[发明专利]一种对羟基苯甲酸甲酯分子印迹复合膜的制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种在聚偏氟乙烯微孔滤膜上接枝印迹聚合物的制备方法，尤其涉及一种对羟基苯甲酸甲酯分子印迹复合膜的制备方法，以及应用于从冬青油中除去杂质-—对羟基苯甲酸甲酯，属于材料制备和分离技术领域。

背景技术

冬青油，学名水杨酸甲酯，具有冬青香气，最早是在1834年从冬青植物中提取出来的。主要用于饮料、食品、牙膏及化妆品的香料，如晚香玉、合金欢等的日用香精，草莓、葡萄的食用香精，还可用于杀虫剂、杀菌剂、止痛药、仁光剂及涂料等的溶剂和中间体。 因天然的水杨酸甲酯来源有限，故通常由水杨酸与甲醇酯化反应得到，由于该产物中常会产生副产物对羟基苯甲酸甲酯，虽其可做杀菌防腐剂，但有资料显示，如果长期大量食用对羟基苯甲酸甲酯可能会造成肠胃不适，皮肤、黏膜发炎和产生女性荷尔蒙。因此，有效分离去除水杨酸甲酯中的杂质对羟基苯甲酸甲酯具有十分重要的意义。其中常用的分离方法有萃取法、重结晶法、分子蒸馏法和膜分离法等。这些方法各有独特优点，但也各存在其局限性。如溶剂萃取技术大量使用有机溶剂，易产生二次污染；重结晶法实验耗时，收率低下，且对溶剂的选择要求高；分子蒸馏法作为一种新型的蒸馏方法虽然能实现一定有机物的分离，但其设备结构复杂，技术要求严苛，投资极大且严重浪费能源；19世纪60年代兴起的膜分离技术(Membrane Separation Technique, MST)以其高效、节能、操作方便、分子级过滤、环境友好等优点已广泛应用于企业生产过程中。但传统膜分离技术仍然存在一些限制其发展的因素，如目前的商售膜(超滤、微滤及反渗透膜)都只能实现某一类物质的分离而无法实现单个物质的分离，特别是对结构相似的有机化合物，传统膜无法对某种物质进行单一、高效的选择性分离。

分子印迹技术(MIT)是模拟自然界中如：酶与底物、抗体与抗原等的分子识别作用，以目标分子为模板分子制备对该分子具有特异选择性识别功能的高分子印迹聚合物(Molecularly Imprinted Polymers, MIPs)的一种技术。

将分子印迹技术与膜分离技术结合产生的分子印迹聚合膜(Molecular Imprinted Membrane, MIM)的开发应用是最具吸引力的研究之一。分子印迹聚合物膜(MIM)兼具分子印迹及膜分离技术的优点，一方面，该技术便于连续操作，易于放大，能耗低，能量利用率高，是“绿色化学”的典型；另一方面，它克服了目前的商业膜材料如超滤、微滤及反渗透膜等无法实现单个物质选择分离的缺点，为将特定分子从结构类似的混合物中分离出来提供了可行有效的解决途径。考虑到合成的分子印迹膜具有对特定物质专一选择性识别功能，为水杨酸甲酯的除杂过程提供了种新方法，并不断在大宗工业品分离纯化领域发挥不可替代的作用。

发明内容

本发明是以聚偏氟乙烯微孔滤膜(PVDF)为基底合成对对羟基苯甲酸甲酯分子有专一识别特性的印迹复合膜，并用于对水杨酸甲酯中对羟基苯甲酸甲酯的选择性识别和分离，该复合膜对对羟基苯甲酸甲酯分子具有较高的吸附性和选择性。

一种对羟基苯甲酸甲酯分子印迹复合膜的制备方法，按以下步骤进行：

(1) 取聚偏氟乙烯微滤膜(PVDF)置于氢氧化钾和重铬酸钾混合水溶液中，然后在55 ^oC下反应1.0~1.5小时后取出，用蒸馏水冲洗3~5次去除附在膜上的混合溶液，然后浸泡于亚硫酸氢钠水溶液中20~30 min，将膜夹出，用蒸馏水洗至中性，用无水乙醇润洗后烘干。

(2) 将步骤(1)中处理过的PVDF膜放置于锥形瓶中，加入三甲基硅烷丙基丙烯酸酯(KH-570)及甲苯，并滴加2~4滴三乙胺，通氮5 min后密封，70 ^oC水浴振荡8 h，将膜取出后用乙醇浸泡清洗30 min，烘干待用。

(3) 将对羟基苯甲酸甲酯(MP)、甲基丙烯酸(MAA)混合加入甲醇溶液中，并将该混合溶液置于黑暗条件下3 h。

(4) 将步骤(2)中处理过的PVDF膜放置于(3)中的混合溶液中，再向溶液中加入N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MPAA)及偶氮二异丁腈(AIBN)，通氮5 min密封，60 ^oC水浴振荡10 h。

(5) 反应后将膜取出，用甲醇和乙酸的混合液洗涤48~72 h，以脱除模板分子对羟基苯甲酸甲酯、未反应的甲基丙烯酸单体、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺交联剂和偶氮二异丁腈引发剂，烘干后得到对羟基苯甲酸甲酯印迹复合膜(MIM_MP)。