[发明专利]重油加氢催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种加氢催化剂及其制备方法，该方法特别适用于沸腾床重油或渣油加氢催化剂及其制备。

背景技术

随着原油重质化、劣质化程度的增加，以及市场对轻油需求结构的变化，劣质重油（包括各种重油和渣油等）加工技术已成为各大石油公司和石油科研机构的研究重点方向。重油加氢催化剂通常所用的活性金属组分为W、Mo、Ni、Co等，其价格较贵，而采用廉价的活性金属替代来降低催化剂成本是研究的重点。

羟基氧化铁（FeOOH）作为一种非金属矿物广泛存在于矿山、废水、土壤和水沉积物等自然环境中，通常以针铁矿、纤铁矿和四方纤铁矿等多种同质异相体形式存在。羟基氧化铁在工业应用领域是非常重要的材料，如可以用作燃料、催化剂、磁记录介质的前驱体，在环境保护过程中还可以用作功能性材料，如气体脱硫剂、废水中重金属的脱除剂。

羟基氧化铁（FeOOH）因具有良好的容硫性能，在化学化工领域被广泛用作脱硫剂，并不是利用其加氢性能，如CN102794088A 、CN200810112428.X、CN101767829A等。

目前，羟基氧化铁用于制备加氢催化剂也有报道。CN 201310100640.5公开了一种重整预加氢催化剂，其组分包括：2~9wt%的NiO、1~7wt%的CoO和15~40wt%的WO₃活性组分，40~60wt% 的氧化铝载体，以及3~10wt%的无定形FeOOH助剂，其制备方法是：（1）将氧化铝或氧化铝前身物，与无定形FeOOH干混后，加入粘结剂捏合成型，再经干燥得到载体；（2）将所述载体浸渍于该Ni-Co-W 浸渍液中，之后干燥即可。该方法是将羟基氧化铁主要作为结构助剂使用，其性能也是以容硫为主，以加氢为辅。

CN201310107002.6公开了一种有机硫加氢催化剂，其包括特定重量份的Al₂O₃载体、ZnO、铁氧化物和钼氧化物，其制备方法是将硝酸铁和钼酸铵制成活性组分溶液，然后在Al₂O₃载体制备过程中，加入活性组分溶液，烘干后再加入36~44 重量份的氧化锌，以及无定形羟基氧化铁，经成型、焙烧后即得到所述有机硫加氢催化剂。该催化剂在制备过程中加入的无定形羟基氧化铁，但经最终高温焙烧之后转化为氧化铁，因此，所得催化剂的最终性能取决于氧化铁，而非羟基氧化铁。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种重油加氢催化剂及其制备方法以及该催化剂在沸腾床加氢工艺中的应用。本发明采用价格低廉的羟基氧化铁作为活性金属组分，成本低，而且催化剂具有较高的加氢活性和稳定性。该方法工艺过程简单，技术容易实施。

本发明重油加氢催化剂，包括羟基氧化铁、有机多元羧酸、大孔氧化铝及拟薄水铝石，以催化剂的重量为基准，其组成如下：羟基氧化铁的含量为10wt%~50wt%，优选为15wt%~40wt%，大孔氧化铝的含量为20wt%~70wt%，优选为30wt%~60wt%，拟薄水铝石的含量为5%~40%，优选为10%~30%，其中有机多元羧酸的含量为0.05~0.40g/g羟基氧化铁，优选为0.10~0.35g/g羟基氧化铁。

本发明重油加氢催化剂中，所述的大孔氧化铝的性质如下：比表面积160~250m²/g，孔容0.80~1.20mL/g，平均孔径为13~25nm。所述的大孔氧化铝中也可以加入常规助剂组分，比如P、B、Si、F等的一种或多种，以元素计助剂组分在催化剂中的重量含量为0~5.0%，优选为0.1%~5.0%。

本发明重油加氢催化剂中，所述的有机多元羧酸为柠檬酸、苹果酸、酒石酸中的一种或几种。

本发明重油加氢催化剂的性质如下：孔容为0.40~0.900mL/g，比表面积为100~300m²/g，优选120~280m²/g，孔分布如下：孔直径在10nm~50nm的孔的孔容占总孔容的20%~60%，优选20%~40%。

本发明重油加氢催化剂中，羟基氧化铁的粒度在30微米以下，优选20微米以下，最好为5~20微米。

本发明重油加氢催化剂的制备方法，包括：

（1） 分别配制亚铁盐水溶液和含铝的碱性溶液；