[发明专利]一种制备甲基环戊二烯的方法

说明书

技术领域

本发明属于甲基环戊二烯制备技术领域，具体涉及一种甲基环戊二烯的制备方法。

背景技术

甲基环戊二烯（简称为MCPD）是一种用途广泛的精细化工产品。一方面它是合成汽油抗爆剂——甲基环戊二烯基三羰基锰（简称为MMT）的关键原料，另一方面，它也可用来合成高性能电子封装材料-甲基内亚甲基四氢苯酐（简称为MNA），此外还常用于合成有机金属化合物衍生物，如CP₂TiCl₂、高级香精香料及反应型阻燃剂等等，并且用途范围还在不断拓展。然而由于甲基环戊二烯的直接来源有限，因此开展甲基环戊二烯（MCPD）的合成研究具有十分重要的理论研究价值及现实意义。

目前对甲基环戊二烯已有较多的制备方法，但主要通过提取分离法和化学合成法两种途径来得到目标产物甲基环戊二烯。提取分离法是指从石油裂解C_5-6馏分中提取质量含量5～10%的甲基环戊二烯二聚体，然后裂解制得甲基环戊二烯。兰州大学赵迎春2007年硕士论文中公开了从裂解C_5-6馏分中提取环戊二烯二聚体、甲基环戊二烯二聚体的方法，然后精馏分离、裂解得甲基环戊二烯。然而在C_5-6馏分中提取甲基环戊二烯二聚体含量少，因此无实际工业应用价值。化学合成法包括以下三种：（1）钠化法：环戊二烯(CPD)在溶剂中与金属钠反应生成环戊二烯基钠盐，然后用甲基化试剂，如CH₃Cl、CH₃Br、硫酸二甲酯及碳酸二甲酯，对环戊二烯钠盐进行烷基化反应制得甲基环戊二烯（MCPD）。该路线虽反应速度快，转化率较高，例如US 4547603A，CN101205168A，张炜-沈阳化工学院硕士论文-2006，但由于使用易燃的金属钠且产生易燃易爆的氢气，反应条件极其严格，不易控制。（2）相转移催化法：是将环戊二烯单体、液碱在相转移催化剂下，与甲基化试剂在0～5℃下反应合成甲基环戊二烯。例如魏荣宝等-河北化工-1985，罗敏毅等-CN1785942A-2006。采用该工艺有三大技术困难，纯度低，仅能达到90%，且为了降低环戊二烯二聚，整个反应需在0～5℃下反应，这又使得反应时间过长，且无法完全避免环戊二烯二聚，从而使得单程转化率小于50%，单程转化率低，给二聚体精馏又带来严重困难；还有大量废碱、催化剂和氯化钠共存，无法采用简单方法处理该废碱水。（3）固体酸、固体碱催化法：以环戊二烯二聚体、甲醇为原料，在固定床反应器中通过催化甲基化制得甲基环戊二烯。例如孙林兵等-催化学报-2006，刘晓智等-沈阳化工学院学报-1998。该方法的优点是催化剂的制备方法简单，但环戊二烯的转化率≤50%、选择性差≤60%、产率极低≤30%，而且在生产甲基环戊二烯中存在解聚困难、堵塞管道和催化剂易于积碳、失活、再生周期短等缺点，难以实现工业化。

上述几种方法均能得到甲基环戊二烯，但存在着产品收率低、操作繁琐、安全性差、污染大等缺点，不适合工业化生产。

发明内容    

本发明的目的在于克服上述已有技术的不足，提供一种工艺简单、生产安全性好、生产容易控制的制备甲基环戊二烯的新方法。

这种新方法的基本原理可用下式来描述：

本发明通过如下方式来实现，一种制备甲基环戊二烯的方法，具体步骤如下：

（1）甲基氯化镁正丁醚溶液的制备：在含有溶剂的高压反应釜中，加入引发剂、反应物一氯甲烷和镁屑进行格氏反应，一氯甲烷与镁屑的摩尔比为（2～1）：1，引发剂与镁屑质量比为（0.05～0.5）：24，反应温度为20～60℃，反应时间为2～4h；

（2）环戊二烯基氯化镁的制备：将环戊二烯单体滴加到上述步骤制备的甲基氯化镁正丁醚溶液中反应制得环戊二烯基氯化镁格氏试剂，反应体系中加入的环戊二烯单体与镁屑摩尔比为1：（1.0～1.2)，室温反应3～6h，即得到环戊二烯基氯化镁；

（3）甲基环戊二烯的制备：向步骤（2）制备的环戊二烯基氯化镁溶液中，加入计量好的一氯甲烷，升温反应，反应结束后，过滤、减压浓缩精馏制得甲基环戊二烯，其中添加的一氯甲烷与镁屑的摩尔比为（1.5～1）：1，反应温度为60～90℃，反应时间为3～6h。