[发明专利]一种木质素磺化新工艺

说明书

本发明涉及一种高浓度高盐度制浆废液回收木质素，在非质子性溶剂中，以SO₃与制浆废液回收木质素的原料直接快速反应，合成水溶性木质素磺酸盐的新的清洁生产工艺。本工艺充分开发木质素的原料价值，解决了黑液多级综合利用的难点和重点问题，具有很好的经济和生态效益，符合大力开发天然可再生资源和可持续性发展的战略要求，具有工艺简单，条件温和，未反应物料可循环套用，无毒副离子和溶剂残留，产品用途广泛，具有巨大的产业化应用前景。

技术领域

本发明专利涉及一种木质素提取及磺化新工艺，属木质素利用和改性 的技术领域。

背景技术

木质素(Lignin)是一种广泛存在于植物体中的无定型的、分子结构 中含有氧代苯丙醇或其衍生物结构单元的芳香性聚合物。植物的木质部 (一种负责运水和矿物质的构造)含有大量木质素，使木质部维持较高的 硬度以承担整株植物的重量。

造纸工业废水和农业废弃物中含有大量木质素，碱木质素是从工业制 浆黑液中酸化提取的副产品，但是提取收率只有70％左右，而且提取过程 产生恶臭的硫化氢，因此木质素的回收利用不多，绝大部分被焚烧，仅仅 利用了热能。由于其自然降解的时间较长，且排放污染水体且造成资源浪 费，因此，优势生物资源木质素的开发利用正引起重视。全球每年约有1.4 亿吨原浆用于制浆造纸工业，同时会产生含5000万吨木质素钠的黑液， 目前基本被焚烧或排放。

木质素可分为3种类型：由紫丁香基丙烷结构单体聚合而成的紫丁香 基木质素(syringyl lignin，S-木质素)，由愈创木基丙烷结构单体聚合而 成的愈创木基木质素(guaiacyl lignin，G-木质素)和由对-羟基苯基丙烷 结构单体聚合而成的对-羟基苯基木质素(hydroxy-phenyl lignin，H-木质 素)。木质素成分复杂，相对分子质量分布很广(可从几百到上万)，分子中 含有醚基、碳-碳双键、丙甲醇羟基、酚羟基、羰基、甲氧基、羧基和苯 环等多种官能团和化学键，它可与亲电子试剂反应，也可与亲核试剂反应，

在一定条件下，磺酸基可以取代苯环或侧链上的氮氢、羟基、甲氧 基等而变成木质素磺酸盐。木质素磺酸盐具有非极性的芳香基团，又具有 极性的磺酸基团，是一种水溶性很好的阴离子表面活性剂，呈淡黄色或黄 褐色。木质素磺酸盐可溶于各种不同pH值的水溶液中，应用方便，但不 溶于乙醇、丙酮和一般有机溶剂中。

由于碱木质素的反应活性较差，早期的磺化改性都是在较高温度和较 高压力下进行的。美国专利2680113报道了在100～170℃下利用甲醛和亚 硫酸钠对木质素进行高温磺化。Matsushita研究了利用羟甲基磺酸钠在 150℃的条件下磺化2h，得到了硫含量为11.4％的木质素磺酸盐 (Bioresource Technology，2005，96：465-470)。此近来磺化反应一般都 是先活化碱木质素，在其内部引入容易反应的活性官能团，再在常压下进 行磺化。较高温度和较高压力磺化存在磺化时间长、磺化度低和产物结构 破坏的问题；常压下先活化后磺化需要加入有毒有害物质，影响产品质量。

新工艺竹子碱法制浆是低成本、无污染的清洁生产工艺，耗碱量是原 生产工艺的三分之一左右，没有添加硫化钠、蒽醌等助剂，生产过程中纤 维素、木质素结构破坏小，酸析回收木质素比原工艺更有优势。首先，回 收木质素酸耗量随着碱量的减少而大幅减少，可得到大分子木质素分子 量；其次，酸析回收木质素过程中没有硫化氢等有害恶臭物质产生，可能 高效率、低成本清洁提取。最后，低盐浓度和无硫化物有利于微生物生长， 可以顺利用生化法处理废水达标排放。

基于前期的研究基础，我们开发了以SO₃作为磺化剂、非质子型卤代 烷为溶剂，在室温下磺化制备磺化木质素的方法。该方法很好的克服了现 有方法存在的磺化需高温、高压、污染的问题，具有投资少、生产成本低、 原料丰富、产品用途广、经济环保和生态效益显著的特点，是一项具有经 济性、先进性、实用性的又一重大发明成。

发明内容