[发明专利]一种含吩噻嗪类聚合金属配合物及其制备方法及其用途

说明书

技术领域

本发明属于功能高分子材料领域，涉及高染料敏化太阳能电池技术领域，

特别是吩噻嗪-噻吩连级聚合物染料及其制备方法。

背景技术

能源问题是新世纪世界争夺的焦点，它将成为世界冲突的首要原因。传统的化石能源面临资源枯竭还会产生严重的环境污染等问题，这不利于改善民生，不利于提高人民的生活水平。因此发展无污染的清洁可再生能源是解决能源危机及环境问题的重要举措。

染料敏化太阳能电池做为可再生能源利用的重要组成部分，自1991年光电转换效率大于7％的电池问世以来，掀起了科学家们的研究热潮，目前其能量转换效率已经可以与硅太阳能电池相媲美了。预计在不久的将来就会实现工业化生产从而进入到商业化阶段，但该类电池要广泛应用，还需要提高器件的使用寿命、开发出低成本无毒的染料等。在此基础上，考虑到有着D-π-A体系的有机光敏化染料有着高的摩尔吸光率、原料易得、易于结构修饰、能隙较低等优点，而金属配合物类的染料有着较高的能量转换效率以及良好的热稳定性能，

因此将金属配合物嵌入到有机分子链中，理论上可以制备出兼具配合物染料与有机染料各自优点的新型光敏染料。

聚合金属配合物具有良好的光热稳定性以及较宽的吸光范围，该类配合物在发光器件中已经得到了深入的研究，但是在太阳能电池领域的研究目前还只停留在探索阶段。因此，将吩噻嗪，噻吩等有机单元通过反应接入到邻菲咯啉衍生物的金属配合物上形成侧链型聚合物金属配合物，然后将其做为染料敏化剂应用于染料敏化太阳能电池器件中，研究其光伏性能，有望得到稳定性能好、开路电压高、能量转换效率高的染料，这对于拓宽该领域的发展有着重要意义。

发明内容

本发明提供了一种新型的D-π-A型的聚合金属配合物及其制备方法，该种类型的染料由于在其中引入了金属，并且进行了聚合，可以应用于染料敏化太阳能电池。

本发明的目的是通过如下方式实现的：一种含吩噻嗪类聚合金属配合物，具有与金属配合的D-π-A结构，其通式如下：

式中，M为副族的金属离子Cu(II)、Zn(II)、Cd(II)或Ni(II)；L为CH₃COO^-或Cl^-；n为8～11的整数。

一种含吩噻嗪类聚合金属配合物的制备方法：

1).将1摩尔当量的3-甲基噻吩溶解在氯仿中，搅拌，缓慢加入2当量的N-溴代丁二酰亚胺，搅拌2～3小时(写时间范围)，升温回流12～14h，待冷却到室温后将其溶液倒入蒸馏水中，用氯仿萃取，萃取的有机层用水洗3～5次，然后用无水MgSO₄干燥过夜，旋蒸溶剂后，减压蒸馏，得到淡黄色液体2,5-二溴-3-甲基噻吩；

2).将2,5-二溴-3-甲基噻吩和N-溴代丁二酰亚胺以1：1的摩尔当量溶解在CCl₄中，加入1当量的过氧化苯甲酰作为引发剂，回流3～5h,冷却到室温后，水洗有机层，分液后用无水硫酸镁干燥，旋出溶剂，减压蒸馏，得到2,5-二溴-3-溴甲基噻吩；

3).在氮气氛围下，将2,5-二溴-3-溴甲基噻吩和三苯基磷以1：1.2摩尔当量溶解在无水二甲苯中，回流24～28h，冷却至室温后，抽滤，用无水乙醚和丙酮洗，真空干燥得到2,5-二溴-3-(溴化三苯基磷甲基)噻吩；

4).将1，10-邻菲啰啉，KOH以1：3.2的摩尔当量溶于水中，加热至沸腾；另取重量百分比浓度为5％～6％的KMnO₄溶液250ml，加热至90～100℃，将KMnO₄溶液慢慢滴加到上述邻菲啰啉反应液中，控制2～3h滴完，滴完后反应液继续沸腾10～20min，趁热过滤以除去MnO₂，滤液用氯仿萃取，有机相用无水MnSO₄干燥，在旋转蒸发仪上减压蒸馏除去溶剂，所得固体用丙酮重结晶得4,5-二氮杂芴-9-酮；

5).将2,5-二溴-3-(溴化三苯基磷甲基)噻吩与4,5-二氮杂芴-9-酮以1：1摩尔当量溶解在40mL乙醇溶液中，氮气氛围下，放置在冰水浴下，缓慢滴加10mL的乙醇钠溶液，滴加完后在25～30℃下反应24～30h，旋出溶剂，真空干燥后得到2,5-二溴-3-(4，5-二氮杂芴-9-乙烯基)噻吩；