[发明专利]一种含吩噻嗪类聚合金属配合物及其制备方法及其用途

权利要求书

1.一种含吩噻嗪类聚合金属配合物，其特征在于，具有与金属配合的D-π-A结构，其通式如下：

式中，M为副族的金属离子Cu(II)、Zn(II)、Cd(II)或Ni(II)；L为CH₃COO^-或Cl^-；n为8～11的整数。

2.如权利要求1所述一种含吩噻嗪类聚合金属配合物的制备方法，其特征在于：

1).将1摩尔当量的3-甲基噻吩溶解在氯仿中，搅拌，缓慢加入2当量的N-溴代丁二酰亚胺，搅拌2～3小时，升温回流12～14h，待冷却到室温后将其溶液倒入蒸馏水中，用氯仿萃取，萃取的有机层用水洗3～5次，然后用无水MgSO₄干燥过夜，旋蒸溶剂后，减压蒸馏，得到淡黄色液体2,5-二溴-3-甲基噻吩；

2).将2,5-二溴-3-甲基噻吩和N-溴代丁二酰亚胺以1：1的摩尔当量溶解在CCl₄中，加入1当量的过氧化苯甲酰作为引发剂，回流3～5h，冷却到室温后，水洗有机层，分液后用无水硫酸镁干燥，旋出溶剂，减压蒸馏，得到2,5-二溴-3-溴甲基噻吩；

3).在氮气氛围下，将2,5-二溴-3-溴甲基噻吩和三苯基磷以1：1.2摩尔当量溶解在无水二甲苯中，回流24～28h，冷却至室温后，抽滤，用无水乙醚和丙酮洗，真空干燥得到2,5-二溴-3-(溴化三苯基磷甲基)噻吩；

4).将1，10-邻菲啰啉，KOH以1：3.2的摩尔当量溶于水中，加热至沸腾；另取重量百分比浓度为5％～6％的KMnO₄溶液250ml，加热至90～100℃，将KMnO₄溶液慢慢滴加到上述邻菲啰啉反应液中，控制2～3h滴完，滴完后反应液继续沸腾10～20min，趁热过滤以除去MnO₂，滤液用氯仿萃取，有机相用无水MnSO₄干燥，在旋转蒸发仪上减压蒸馏除去溶剂，所得固体用丙酮重结晶得4,5-二氮杂芴-9-酮；

5).将2,5-二溴-3-(溴化三苯基磷甲基)噻吩与4,5-二氮杂芴-9-酮以1：1摩尔当量溶解在40mL乙醇溶液中，氮气氛围下，放置在冰水浴下，缓慢滴加10mL的乙醇钠溶液，滴加完后在25～30℃下反应24～30h，旋出溶剂，真空干燥后得到2,5-二溴-3-(4，5-二氮杂芴-9-乙烯基)噻吩；

6).将1摩尔当量2,5-二溴-3-(4，5-二氮杂芴-9-乙烯基)噻吩和1当量的二氨基马来腈溶解在乙醇中，然后缓慢滴加溶有等摩尔当量副族的金属盐的甲醇溶液，升温至回流，反应12～18h，得到产物用反复用乙醇冲洗，得到副族的金属配合物；

7).将1摩尔当量的吩噻嗪溶解在N,N二甲基甲酰胺中，待溶解完毕后，慢慢加入2.8当量的氢化钠，同时用冰水浴降温，然后加入1当量的正溴代辛烷，室温反应2～5h；将反应液倒入蒸馏水中，用正己烷萃取3～5次，浓缩后，无水硫酸镁干燥过夜；将萃取液浓缩，用柱色谱提纯，环己烷作淋洗液，得黄色粘稠液体N-正辛基-3,7-双醛基吩噻嗪；

8).氮气保护下，将1摩尔当量的1，2一二氯乙烷与6当量N,N二甲基甲酰胺混合，然后用冰水浴冷却至-3～0℃，加入0.05当量的N-正辛基吩噻嗪，然后缓慢加入1当量的三氯氧磷，加热至90～100℃，反应两天；然后将反应液倒入蒸馏水中，用氯仿萃取，无水硫酸镁干燥过夜，蒸出溶剂，剩余固体用5mL的三氯甲烷溶解，以三氯甲烷作淋洗液的柱色谱提纯，得到N-正辛基-3，7-双醛基吩噻嗪；

9).取1摩尔当量的N-正辛基-3,7-双醛基吩噻嗪和2.4当量溴代甲烷磷叶立德盐溶解在无水四氢呋喃中，缓慢加入55摩尔当量的氢化钠，然后在氮气的保护下，混合物被加热至回流，并反应8～12h。反应结束后，混合物冷却到室温，先慢慢向混合物加入100mL甲醇，随后再加入蒸馏水，并用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥过夜，然后将萃取液浓缩，以环己烷：乙酸乙酯=1：10作淋洗液的柱色谱提纯，得到N-正辛基-3,7-双-(苯基-乙烯基)吩噻嗪；

10).将副族的金属配合物和N-正辛基-3,7-双-(苯基-乙烯基)吩噻嗪分别以1：1.1的比例加入到反应容器中，然后依次加入精制三乙胺，三(2-甲苯基)膦，醋酸钯，在通氮气条件下，反应体系保持90～100℃，反应36～40h，反应终止后冷却至室温，过滤，用甲醇沉淀，然后将得到的粗产物溶解在四氢呋喃中，再一次以甲醇为溶剂，沉降法得纯净产物，真空条件下干燥得到含吩噻嗪类聚合金属配合物。

3.根据权利要求1所述的一种含吩噻嗪类聚合金属配合物的用途，在染料敏化太阳能电池中用作染料敏化剂。