[发明专利]一种制备卤代苯酚类化合物的方法

说明书

技术领域

本发明属于有机合成领域，具体地涉及一种制备卤代苯酚类化合物的方法。

背景技术

卤代苯酚类化合物结构如式（Ⅰ）所示：

式（Ⅰ）中，X代表Cl、Br、F或者I；R₁代表H或者R，R为C1-C8烷烃基团；s、r表示数字1、2或3，其中s+r小于或等于5。

式（Ⅰ）类卤代苯酚化合物是重要的精细化工中间体，主要用于制备农药、医药和染料等精细化学品。具有代表性的中间体如对氯苯酚、邻氯苯酚、2,4-二氯苯酚、2,6-二氯苯酚和2,5-二氯苯酚等。

式（Ⅰ）所示卤代苯酚化合物的传统工业生产方法主要有两种：

1.以苯酚为原料进行卤化反应，将卤原子引入苯酚中。由于苯酚的反应活性很高，使这种方法的选择性很差，副产物多且复杂。

2.以卤代苯胺为原料进行重氮化、水解制备。重氮化法是高污染的方法，产生大量无机盐和废水。目前，该方法也面临淘汰。

另外还有一种方法：直接水解法，以卤代苯胺为原料经高温高压水解制备卤代苯酚的工艺。其反应方程式如下：

反应原理：以卤代苯胺为原料，在酸性介质中催化水解。

副反应：产物卤代苯酚与原料卤代苯胺进一步缩合成生成二苯胺。

虽然直接水解法具有原料易得，反应流程短的优点。但是卤代苯胺分子中含有卤素，为吸电子基团，使得苯环上C-N键更加稳定，也使直接水解法制备卤代苯酚的反应活性低，往往反应条件苛刻，需要高温高压才能反应。例如中国专利（201210351172.4）公开了一种2,5-二氯苯酚的合成方法，以2,5-二氯苯胺为原料，硫酸水溶液为反应介质，160-280℃直接水解得到2,5-二氯苯酚。直接水解法的主要缺点是（1）在高温和高压条件下，原料胺和产物酚都容易发生缩合副反应，也容易被氧化，产生大量的焦油，反应收率低；（2）大量无机酸在高温和高压条件下，对设备要求高，存在安全隐患。

采用固体酸代替无机酸具有低污染，低腐蚀的优点。田漩[间苯二酚的低污染合成工艺研究，南京理工大学硕士论文，2007]采用固体酸替代硫酸水解间苯二胺制备间苯二酚,在反应温度270℃,反应时间8h的实验条件下,添加SO₄^2-/ZrO₂,能使间苯二酚的收率达到41.3%,收率低于传统方法。间苯二胺分子结构上的两个氨基为供电子基团，反应要比分子结构上含有吸电子基团的卤代苯胺容易。作者直接采用固体酸代替无机酸用于催化水解卤代苯胺制备卤代苯酚，收率更低，甚至不反应。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备卤代苯酚类化合物的方法。

为实现上述目的，本发明采用技术方案为：

一种制备卤代苯酚类化合物的方法：

（1）式（Ⅱ）所示的卤代苯胺与无机酸溶液加热溶解，卤代苯胺与无机酸的摩尔比为1：1-2.5；加热到80-95℃，反应1-2小时，冷却到0-10℃析出卤代苯胺的无机酸盐，过滤得到固体卤代苯胺无机酸盐（Ⅲ）；

（2）过滤得到的卤代苯胺无机酸盐（Ⅲ）加入高压反应釜中,再加入甲苯、水、SO₄^2-/MxOy型固体酸催化剂和相转移催化剂，加热到100-150℃进行水解反应，水解反应3-5h，反应体系降至常压，开釜，过滤去除固体酸催化剂，静置分相，收集有机相，精馏得到式（Ⅰ）所示卤代苯酚类化合物；其中，相转移催化剂为N-烷基-4-双烷基胺吡啶盐；

反应式如下：

式中，X代表Cl、Br、F或I；R₁代表H或R，R为C₁-C₈烷烃基团；s、r表示数字1、2或3，其中s+r小于或等于5；A代表Cl或HSO₄。

所述无机酸为盐酸或硫酸。反应用的无机酸酸是本领域技术人员熟悉的，采用水和市售的浓盐酸和浓硫酸进行配制，盐酸溶液质量浓度可以在1%-25%的范围，硫酸溶质量液浓度可以在0.5%-20%的范围。

所述相转移催化剂为具有式（Ⅳ）所示结构的N-烷基-4-双烷基胺吡啶盐，