[发明专利]一种钛硅微介孔分子筛复合材料及其合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种合成钛硅微介孔分子筛复合材料的方法。

背景技术

钛硅分子筛是二十世纪八十年代初开始开发的新型杂原子分子筛。目前已合成出的有MFI型结构的TS-1，MEL型结构的TS-2， MWW型结构的MCM-22以及具有较大孔结构的TS-48等。其中TS-1 是意大利EniChem公司最早开发合成的，是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良催化选择性氧化性能的新型钛硅分子筛，TS-1不但具有钛的催化氧化作用，而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳定性。采用这种钛硅分子筛作为催化剂，可以催化多种类型的有机氧化反应，如烯烃的环氧化、烷烃的部分氧化、醇类的氧化、酚类的羟基化、环酮的氨氧化等。由于TS-1分子筛在有机物的氧化反应中，可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂，避免了氧化过程工艺复杂和污染环境的问题，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，并具有良好的反应选择性。钛硅分子筛作为有机物选择性氧化催化剂，被认为是分子筛催化领域的一个里程碑，能够从源头上克服传统催化氧化体系反应工艺复杂、条件苛刻和严重污染环境等弊端，因此其在环境保护要求日益严格的今天，受到了人们的格外高度重视。

1983年Taramasso在专利US4410501中首次报道了水热晶化法合成钛硅分子筛的方法。该法是合成TS-1的经典方法，主要分制胶和晶化两步进行，合成过程如下：将正硅酸乙酯(TEOS)放入氮气保护无CO₂的容器中，缓慢加入TPAOH(模板剂)，然后慢慢滴加钛酸四乙酯(TEOT)，搅拌1h，制得一种含有硅源、钛源和有机碱的反应混合物，加热，除醇，补水，175℃在自生压力釜下搅拌下，晶化10天，然后分离、洗涤、干燥、焙烧而得TS-1分子筛。然而该工艺中钛插入骨架过程影响因素众多，水解和成核的条件均不易控制，因此该法合成的TS-1分子筛存在催化活性低、稳定性差、难于合成和重现等弊端。

中国专利CN98101357.0(CN1260241A)公开了钛硅分子筛重排技术，合成了具有独特空心结构的新型钛硅分子筛，不仅使合成TS-1 的重现性大大增强，还增加了分子筛孔体积，大大提高了反应物分子在分子筛孔道中的传质扩散速率，催化性能增加。该专利公开的方法将钛的水解溶液与已经合成出的TS-1分子筛按照分子筛(克)：Ti (摩尔)＝200～1500：1的比例混合均匀，将所得混合物在反应釜中与120～200℃下反应1～8天，过滤、洗涤并干燥。目前，HTS分子筛应用于催化氧化苯酚羟基化、环己酮氨肟化等过程已经实现工业化，具有反应条件温和、原子利用率高、工艺过程简单和副产物为水清洁高效等优点。

以上现有方法合成的钛硅分子筛主要以微孔为主，介孔体积不高。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种钛硅微介孔分子筛复合材料(也称为钛硅微介孔复合分子筛、钛硅微介孔分子筛、钛硅微介孔复合材料或钛硅微介孔材料)，该钛硅微介孔分子筛复合材料具有微孔和介孔复合结构，本发明要解决的另外技术问题是提供一种所述钛硅微介孔分子筛复合材料的合成方法。

本发明提供一种钛硅微介孔分子筛复合材料的合成方法，包括如下步骤：

(1)将钛源、模板剂、有机硅源、水和任选的无机铵源混合，水解赶醇；所述的模板剂包括有机季铵化合物和长链烷基铵化合物以及任选的有机胺；

(2)将步骤(1)所得产物于室温～50℃下老化；

(3)将步骤(2)所得到的老化产物与固体硅源混合均匀，然后在密闭反应釜中晶化，回收钛硅微介孔分子筛复合材料。

本发明提供的钛硅微介孔分子筛复合材料合成方法，优选包括以下步骤：

(1)将模板剂、钛源、有机硅源、任选的无机铵源和水混合，水解赶醇；所述水解赶醇通常在0～150℃例如0～100℃优选50～95℃下将所得的的混合物搅拌至少10分钟；所述搅拌的搅拌时间例如搅拌10 分钟～50小时；其中，无机铵源(以NH₄⁺计)：钛源(以TiO₂计)的摩尔比为0～5：1；

(2)将步骤(1)所得产物老化，所述老化为将步骤(1)所得产物于室温～50℃下静置1～60小时例如2～50小时或3～30小时，进一步例如3～15小时；