[发明专利]一种钛硅微介孔分子筛复合材料及其合成方法

权利要求书

1.一种钛硅微介孔分子筛复合材料，其特征在于，所述钛硅微介孔分子筛复合材料晶粒的表面硅钛比与体相硅钛比的比值为1.2～5；表面硅钛比为距离晶粒表面不超过5nm的原子层的硅钛比；所述钛硅微介孔分子筛复合材料，孔径为2～8nm的介孔体积为0.3～0.8ml/g，微孔体积为0.12～0.19ml/g。

2.按照权利要求1所述的钛硅微介孔分子筛复合材料，其特征在于，所述表面硅钛比与体相硅钛比之比为1.2～4:1。

3.按照权利要求1所述的钛硅微介孔分子筛复合材料，其特征在于，所述钛硅微介孔分子筛复合材料的钛硅比摩尔比为0.01～0.025:1。

4.按照权利要求1所述的钛硅微介孔分子筛复合材料，其特征在于，所述钛硅微介孔分子筛复合材料具有MFI结构、MEL结构、BEA结构中的一种或多种。

5.按照权利要求1～4任一项所述的钛硅微介孔分子筛复合材料，所述钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心晶粒的空腔部分的径向长度为5～300nm，在25℃，P/P₀＝0.10,吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。

6.一种钛硅微介孔分子筛复合材料的合成方法，包括以下步骤:

(1)将钛源、模板剂、有机硅源、水和任选的无机铵源混合，水解赶醇；所述的模板剂包括有机季铵化合物、长链烷基铵化合物和任选的有机胺；

(2)将步骤(1)所得产物于室温～50℃下老化；

(3)将步骤(2)所得到的老化产物与固体硅源混合均匀，然后在密闭反应釜中晶化，回收钛硅微介孔分子筛复合材料；

步骤(3)中，所述步骤(2)所得到的老化产物与固体硅源的重量比为1:0.1～10，其中所述的重量比例中，所述步骤(2)所得到的老化产物以SiO₂计，固体硅源以SiO₂计。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述老化为将步骤(1)所得产物于室温～50℃下静置1～60小时；

步骤(3)中，所述步骤(2)所得到的老化产物与固体硅源的重量比为1:0.1～10，其中所述的重量比例中，所述步骤(2)所得到的老化产物以SiO₂计，固体硅源以SiO₂计；

所述的模板剂为有机季铵化合物、长链烷基铵化合物和任选的有机胺，有机胺与总硅源的摩尔比为0～0.40:1，有机季铵化合物与总硅源的摩尔比为0.04～0.45:1，长链烷基铵化合物与总硅源的摩尔比为0.04～0.45:1；水与总硅源的摩尔比为5～100:1；钛源与总硅源的摩尔比为0.005～0.05:1；无机铵源：钛源的摩尔比为0～5:1；其中，所述总硅源为以SiO₂计的有机硅源和以SiO₂计的固体硅源的总和，无机铵源以NH₄⁺计；钛源以TiO₂计；所述的无机铵源为无机铵盐和/或氨水。

8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的钛源与总硅源的摩尔比为0.005～0.04:1或0.01～0.03:1或0.01～0.025:1。

9.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的模板剂与总硅源的摩尔比为0.08～0.6:1或0.05～0.3:1或0.05～0.25:1或0.05～0.2:1。

10.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，水和总硅源的摩尔比为5～50或6～30:1或6～15:1。

11.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，无机铵源与钛源的摩尔比为0.01～4:1或0.05～0.5:1。

12.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述有机硅源和固体硅源的摩尔比为1:1～9或者为1:2～8。

13.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述晶化，晶化的温度为110～200℃，晶化压力为自生压力，晶化的时间为2小时～20天或0.5～10天。