[发明专利]一种合成全硅微介孔复合材料的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种全硅微介孔复合材料及其合成方法，更进一步说是利用软模板剂合成微介孔复合分子筛的方法。

背景技术

全硅分子筛例如S-1、S-2、β分子筛，其骨架上没有可以交换的阳离子，对水分子的吸附能力远远低于对有机物分子的吸附能力，具有高的疏水性，可作为膜分离材料和催化材料，还可以作为制备其他催化材料的母体材料。例如，全硅MFI结构分子筛S-1已用作环己酮肟重排制备己内酰胺的催化剂；以全硅S-1分子筛和全硅beta分子筛为母体插入杂原子合成分子筛的研究也是方兴未艾，例如合成TS-1分子筛和Sn-beta分子筛。

1977年美国联碳公司在USP4061724中报道了直接水热合成全硅MFI结构分子筛的方法，其先制备出摩尔组成为（0-6.5）M₂O：（13-50）SiO₂:Q₂O：（150-700）H₂O的反应混合物，然后将该混合物置于100-250℃下晶化50-150小时，其中M为碱金属离子，有机模板剂Q=R₄X⁺，R为2-6个碳原子的烷基，X为P或N。接着他们又在专利USP4073865中披露了添加氟元素来降低全硅S-1分子筛晶化温度的方法，但氟元素对环境有严重污染，其应用受到了限制。以上方法制备的全硅分子筛用于环己酮肟贝克曼重排反应活性不高。

CN97100231.2公开了一种晶态二氧化硅分子筛的合成方法，该方法以固体硅胶为原料，以胺类有机物(Q)为模板剂，将其与NaOH和水混合而得到摩尔组成为(0.02-0.3)Na₂O:(0.05-0.8)SiO₂:(1-10)H₂O的反应混合物，然后将该反应混合物按常规方法于100-200℃晶化8小时至10天。该方法得到的全硅分子筛用于环己酮肟贝克曼重排反应活性很低。

以上专利公开的全硅分子筛通常具有微孔结构，介孔含量很低。

中国专利CN201010616382公开了一种S-1全硅分子筛及制备方法及在制备己内酰胺中的应用，S-1全硅分子筛是用下述方法制成：（1）四丙基氢氧化铵模板剂的合成；（2）分子筛的合成：将四丙基氢氧化铵水溶液与正硅酸乙酯和乙醇反应，过滤，用去离子水洗涤，反应液干燥，焙烧，得到分子筛原粉；向分子筛原粉中加入硅溶胶、聚乙二醇2000、浓氨水、田箐粉和活性炭粉末，用捏合机捏合后进行挤条成型；焙烧；将焙烧后的产物依次放入NH₃-NH₄NO₃混合溶液和氢氟酸水溶液中浸泡，用去离子水洗涤；干燥，再次焙烧，即制成一种S-1全硅分子筛。该方法采用、田箐粉和活性炭粉末为模板剂（本发明称为硬模板剂）来制造介孔，未涉及进一步提高所合成全硅分子筛的活性问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种全硅微介孔复合分子筛（也称为全硅微介孔复合材料、全硅微介孔分子筛、全硅微介孔分子筛复合材料或全硅微介孔材料），其具有微孔和介孔结构，本发明解决的另外技术问题是提供所述全硅微介孔复合分子筛的合成方法。

本发明提供一种全硅微介孔复合分子筛的合成方法，包括如下步骤：

（1）将模板剂、有机硅源、无机铵源和水混合，在0～150℃例如0～100℃下搅拌至少10分钟；所述搅拌的搅拌时间例如搅拌10分钟～50小时；所述的模板剂为有机季铵化合物、有机胺和长链烷基铵化合物的混合物；

（2）将步骤（1）所得产物老化，所述老化为将步骤（1）所得产物于室温下静置1～60小时例如3～30小时，进一步例如3～15小时；

（3）将步骤（2）所得到的老化产物与固体硅源按照1：0.1～10的重量比混合均匀，然后在密闭反应釜中晶化，回收全硅微介孔复合分子筛；其中所述的重量比例中，步骤（2）所得到的老化产物和固体硅源均以SiO₂计；