[发明专利]壳聚糖接枝四（对-羧基苯基）金属卟啉制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂的制备方法和应用，具体是一种壳聚糖接枝四（对-羧基苯基）金属卟啉制备方法及其应用。

背景技术

苯乙酮和DL-1-苯乙醇是重要的化工原料，在医药，农药，香料等方面都有广阔的应用前景。传统生产苯乙酮的方法是以苯为原料，用乙酰氯或乙酸酐在均相路易斯酸（AlCl₃,BF₃,FeCl₃,ZnCl₂,SnCl₄,TiCl₄）或强质子酸（H₂SO₄,HF）催化体系中，通过福瑞德-克拉夫茨酰基化反应而制得到，因而也会产生大量的有毒和腐蚀性废水。近十年，有用含钴或锰的中孔分子筛在醋酸介质中催化空气氧化乙苯获得25～30%的苯乙酮收率；有应用钒、钼和铜氧化物络合到由2-甲硫基苯并咪唑与氯甲基化的聚乙烯反应获得的载体（PS-配体）上催化过氧化氢氧化乙苯高收率（>60%）生成苯乙酮；还有试图用邻苯二甲酰亚胺（NHPI）来促进空气氧化乙苯。但是，由于大量的TBHP的应用，反应混合物的腐蚀性，配体的制备成本高以及毒性乙腈溶剂的使用和昂贵的NHPI使用，失去其工业生产竞争力。1-苯乙醇是一种重要的香料，国内外一般都采用以苯丙氨酸、氟苯丙氨酸为原料，进行微生物发酵转化制取。但由于这种方法所采用的苯丙氨酸、氟苯丙氨酸等原料价格昂贵，生产成本高，不宜实现规模化工业生产。因此找到一种高转化率和高选择性、降低污染和能耗的催化反应新技术是国内外学者研究的热点和难点。

催化氧化乙苯生产苯乙酮和DL-1-苯乙醇的方法,现有的催化体系有杂多化合物、过渡金属络合物、金属原子簇化合物、金属卟啉化合物及分子筛等。近些年仿生催化得到了极大的关注，仿生催化体系以金属卟啉作为单加氧酶细胞色素P-450的人工模型，在温和条件下能够环保地催化碳氢化合物的氧化反应，如郭灿城教授在85℃用[TPPMn]₂O催化空气氧化乙苯醇酮收率可以达到8%。但是在均相催化体系中金属卟啉容易一次性耗完不能重复利用，使得工业生产成本高并造成不必要的浪费。利用固载金属卟啉作为仿生催化剂的优点是催化剂可以回收降低生产成本，如高保娇教授使用CoTNPP-P(4VP-co-St)/SiO2在120℃下催化空气氧化乙苯，反应12小时，可获得苯乙酮收率可达25.5％，产物α-甲基苄醇的含量则极少；国外的M.Ghiaci教授用有机功能团化的硅胶固载四（4-甲氧基羰基苯基）金属卟啉催化叔丁基过氧化氢（80%）氧化乙苯可获得39%苯乙酮收率，催化过氧化氢氧化乙苯可获得29%苯乙酮收率。尽管如此高收率，但是其氧源仍不是第一环保和廉价的。

上述事实表明：随着人们生活质量的提高，既要生产更要高品位生活的思想理念要求。未来化学工业生产更趋于人性理念。因此，发展绿色环境友好的催化剂，催化氧化乙苯，生产苯乙酮和DL-1-苯乙醇是必须的。

发明内容

本发明目的是：以四（4-甲氧基羰基苯基）金属卟啉为核心催化剂，将其酰胺化接枝于壳聚糖上获得壳聚糖接枝四（对-羧基苯基）金属卟啉，在环境友好催化条件下，催化空气氧化乙苯生成苯乙酮和DL-1-苯乙醇，以克服目前乙苯氧化工艺中存在的金属卟啉用量较多，反应时间太长、污染大、金属卟啉重复使用率低的不足。

本发明通过以下技术方案实现上述目的：一种壳聚糖接枝四（对-羧基苯基）金属卟啉制备方法，其主要原料组成和质量份数(1克/份)为：壳聚糖10～20份；四（对-羧基苯基）金属卟啉0.0209～0.0417份；二氯甲烷467.6份,其中334份作溶剂，分两次加入反应体系，另外133.6份用作洗涤剂；N,N-二甲基甲酰胺催化剂0.948～1.896份；氯化亚砜0.82～1.64份，

制备方法按如下步骤，并按所述原料组成和质量份数进行：

(1)先在反应容器中加入二氯甲烷溶剂133.6份，通入干燥氮气，加入四（对-羧基苯基）金属卟啉0.0209～0.0417份，搅拌下加热，得到一种混合液；

(2)搅拌下向步骤(1)得到的混合液中滴加N,N-二甲基甲酰胺催化剂0.948～1.896份，继续加热搅拌至回流；

(3)向反应器中加入0.82～1.64份氯化亚砜，搅拌回流2～3h，金属卟啉羧基上发生羧基的酰氯化反应，得到一种混合物；