[发明专利]壳聚糖接枝四（对-羧基苯基）金属卟啉制备方法及其应用

权利要求书

1.一种壳聚糖接枝四（对-羧基苯基）金属卟啉制备方法，其特征在于：其主要原料组成和质量份数(1克/份)为：壳聚糖10～20份；四（对-羧基苯基）金属卟啉0.0209～0.0417份；二氯甲烷467.6份,其中334份作溶剂，分两次加入反应体系，另外133.6份用作洗涤剂；N,N-二甲基甲酰胺催化剂0.948～1.896份；氯化亚砜0.82～1.64份，

制备方法按如下步骤，并按所述原料组成和质量份数进行：

(1)先在反应容器中加入二氯甲烷溶剂133.6份，通入干燥氮气，加入四（对-羧基苯基）金属卟啉0.0209～0.0417份，搅拌下加热，得到一种混合液；

(2)搅拌下向步骤(1)得到的混合液中滴加N,N-二甲基甲酰胺催化剂0.948～1.896份，继续加热搅拌至回流；

(3)向反应器中加入0.82～1.64份氯化亚砜，搅拌回流2～3h，金属卟啉羧基上发生羧基的酰氯化反应，得到一种混合物；

(4)向步骤(3)制得的混合物中加入200.4份二氯甲烷和10～20份壳聚糖粉末，继续搅拌回流3h，让酰氯化后的金属卟啉与壳聚糖上的氨基充分接触反应，生成酰胺，从而使金属卟啉共价键接枝到壳聚糖上；

(5)抽滤以除去二氯甲烷和DMF催化剂，得到一种滤饼，用二氯甲烷洗涤，再在索氏提取器中涤洗去未酰胺化的金属卟啉，控制温度在56～65℃，真空度≤0.012MPa，时间5～8h真空干燥以除去二氯甲烷，制得壳聚糖接枝四（对-羧基苯基）金属卟啉。

2.根据权利要求1所述的壳聚糖接枝四（对-羧基苯基）金属卟啉制备方法，其特征在于：所述金属卟啉包括四（对-羧基苯基）钴卟啉、四（对-羧基苯基）锰卟啉和四（对-羧基苯基）铁卟啉。

3.根据权利要求1所述的壳聚糖接枝四（对-羧基苯基）金属卟啉制备方法，其特征在于，所述壳聚糖接枝四（对-羧基苯基）金属卟啉具有如下结构特征：

①壳聚糖颗粒表面被四（对-羧基苯基）金属卟啉以酰胺化形式接枝，

②壳聚糖表面的氨基第六轴向配位到金属卟啉的中心金属离子上，以调节其催化活性，

③这种接枝模式和轴向配位特征能使金属卟啉非常牢固地与壳聚糖结合，并在催化氧化过程中，不易脱落或被氧化而失去其催化活性，结构式如下所示：

其中：M=Mn、Co、Fe；

4.权利要求1、3所述的壳聚糖接枝四（对-羧基苯基）金属卟啉在催化空气氧化乙苯生产苯乙酮和DL-1-苯乙醇中的应用。

5.权利要求4所述的壳聚糖接枝四（对-羧基苯基）金属卟啉在催化空气氧化乙苯生产苯乙酮和DL-1-苯乙醇中的应用，其特征在于：将乙苯加入高压反应釜中，再加入壳聚糖接枝四（对-羧基苯基）金属卟啉，催化剂用量为0.1～1.5mg当量的四（对-羧基苯基）金属卟啉，搅拌转速控制在150～250转/分钟，升温，当温度达到135～160℃，然后通入干燥空气，空气压力控制在0.6～0.9MPa，空气流量为0.02～0.04m³/h，进行氧化反应，反应时间控制在3.0～4.5h。

6.权利要求1－4所述的壳聚糖接枝四（对-羧基苯基）金属卟啉在催化空气氧化乙苯生产苯乙酮和DL-1-苯乙醇中的应用，其特征在于：壳聚糖接枝四（对-羧基苯基）钴卟啉的重复利用条件为：

将接枝有0.3mg四(对-羧基苯基)钴卟啉当量的壳聚糖接枝四（对-羧基苯基）钴卟啉投入到250ml反应釜中，加入200ml乙苯，反应温度140℃，空气压力0.8MPa，搅拌速度为250转/分钟，反应时间4h时,空气流量0.03m³/h，乙苯的转化率为15.81%，醇酮选择性83.23%，催化剂转化数6.10×10⁵，醇酮产率13.15％，每次停止催化反应后，等待此催化材料与反应混合物自然沉降分离后，过滤，用乙醇洗涤，然后自然风干，回收此催化材料，然后在同样的反应条件下用于催化空气氧化乙苯，可重复利用4次。