[发明专利]一种二氧化硅分子筛的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种二氧化硅分子筛的制备方法，属于多孔材料制备技术领域。

背景技术

自从1992年Mobile公司的科学家成功合成出M41S系有序介孔二氧化硅材料以来，由于其独特的纳米级有序孔道、高比表面积和易于修饰的表面性质，它的诞生在纳米材料和分子筛领域引起了广泛的关注，其中MCM-41因吸附能力强、吸附容量大等特点，使其在吸附处理废水中的重金属离子领域具有较高的应用价值（如Hg、Ag、Cr、Pb、Ba和Zn等），在介孔材料MCM-41表面自组装3-巯基丙基三甲氧基硅烷后对水体中重金属离子具有良好的吸附作用。中科院上海硅酸盐研究所施剑林研究员发现孔道内装载了硫脲的介孔复合材料，对有害重金属离子（Hg）有远远高于传统吸附材料的吸附量，并有十分明显的吸附选择性；西班牙D Perez-Quintanilla将介孔二氧化硅用于Hg(Ⅱ)的吸附，取得了较好的效果；香港理工大学的K. F. Lam将NH2-MCM-41用于处理镍铬电池工业废水的研究中，在一定pH值和螯合剂浓度条件下，该吸附剂对特定离子具有100%的选择性。

由于纳米尺寸效应，微观尺度上的特殊形貌和结构往往会带来独特的催化和吸附性能。因此近年来，具有特殊形貌与结构的介孔二氧化硅分子筛的合成越来越受到人们的关注，通过控制介孔二氧化硅分子筛的形貌和尺寸可扩展其应用领域，例如：球形介孔二氧化硅分子筛可用于高效液相色谱中的固定相、药物输送载体、其他球形介孔氧化物的合成模板[17]以及环境治理中。在介孔材料的合成过程中，模板剂和无机物种（硅源）之间的相互作用是能否形成介观结构的关键，是整个形成过程的主导，只有合适类型和强度的相互作用才能促使具有介观结构的固体形成，所以模板剂的选取以及在此基础上建立的自组装体系的性质对于介孔材料的合成是非常重要的。

球形介孔二氧化硅分子筛典型的合成方法是通过使用多重模板剂，即多种表面活性剂组合搭配，或形成核壳混合胶束，或形成囊泡等，得到具有介孔外壳的球形介孔二氧化硅分子筛。已有的研究结果表明，阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂在水溶液中相互作用形成的混合胶束团聚体具有形态、大小及表面电荷等方面的可调性，因而通过使用阳离子-非离子混合表面活性剂为混合模板，可以实现对介孔二氧化硅分子筛的孔径、壁厚以及介孔相结构的有效调控，以正硅酸乙酯为硅源、混合表面活性剂为模板剂合成球形介孔二氧化硅分子筛已多有报道，并得到了重点研究。然而目前该介孔材料尚未得到广泛的应用，主要是因为存在以下的问题：为了得到特定形貌的介孔二氧化硅分子筛，在合成过程中需对自组装体系以及合成过程进行较为复杂和精确的控制，并且需要使用较为昂贵的表面活性剂；传统合成方法制备的球形二氧化硅介孔分子筛的颗粒粒径较小（典型的粒径范围为0.2-1μm），不能满足某些领域的要求，如HPLC中对固定相的要求是粒径不小于5μm，才能保证使用过程中不易出现阻塞和减小流体流动的能量消耗，虽可用非离子表面活性剂合成3-17μm的介孔微球，但由于以嵌段共聚物为模板剂组装介孔材料大多在强酸性条件下进行，而硅物种在酸性环境中倾向于凝胶化的线性交联，从而造成制备的介孔微球的单分散性并不理想。

因此，新合成方法的开发以及合成过程的简化是球形介孔二氧化硅分子筛合成中亟待解决的问题。

为了解决上述问题，T Martin和A Galarneau课题组于2002年将假晶转变概念引入到球形介孔MCM-41介孔分子筛的合成过程中，以多孔SiO2微球为母球合成球形介孔二氧化硅分子筛。研究结果表明，该方法可有效地简化球形介孔二氧化硅分子筛的合成过程，由此相应的研究工作也逐步开展起来，如Andreas Stein等以正硅酸乙酯为硅源合成了二氧化硅母球后，利用模板剂诱导和假晶转变作用制备得到球形介孔二氧化硅分子筛和具有核壳结构的球形介孔二氧化硅分子筛，Xianbin Liu以多孔SiO2微球为母球通过假晶转变制备单分散的球形MCM-41分子筛用于蛋白质的分离。但现有的研究工作主要以高效液相色谱的多孔SiO2载体或正硅酸乙酯合成的二氧化硅微球为母球，球形介孔二氧化硅分子筛的广泛应用仍然受到一定的制约。