[发明专利]一种使用碳基固体酸催化剂催化脂肪烷烃液相硝化的方法

说明书

技术领域

本发明涉及硝基烷烃的合成，具体地说是一种使用萘磺酸甲缩醛碳基固体酸催化剂催化脂肪烷烃液相硝化的方法。

技术背景

硝基烷烃是一种重要的化学中间体和有机溶剂，因其特有的反应活性和物化性质成为药物、表面活性剂、溶剂、润滑剂和乳化剂等精细化学品领域的重要原料，并且可以生产出近两千种衍生物。例如，硝基环己烷完全加氢可生成环己胺，部分加氢可还原成环己酮肟。前者是用作医药，燃料，染料等化工产品的重要合成原料；后者可再经由贝克曼重排生成己内酰胺，己内酰胺又可应用于生产锦纶纤维和尼龙-6工程塑料等。

但是由于脂肪烷烃反应活性较低，一般采用传统气相硝化法。该工艺以硝酸或氮氧化合物为硝化剂，必须在高温下进行(250-400℃)，虽然可以获得较高的转化率，但是消耗大量的能源，而且副反应较多，主要副产物有相应的醇、醛、酮、酸或硝酸酯和亚硝酸酯，以及深度氧化副产物CO₂和H₂O等，因此很难获得较高纯度的硝基化合物产品，后处理过程复杂，从而限制了其实际的应用。

Koguchi等在文献“Synthetic utilities of ionic liquid-supported NHPI complex”(Tetrahedron Letters,47(2006),Shinichi Koguchi et al.)中指出，在[bmim][PF6]溶剂中，硝酸和烷烃摩尔比为1.5:1，使用40%离子液/N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)催化剂催化烷烃液相硝化，1-硝基金刚烷收率达到70%，硝基环己烷的收率达到49%，二次回收再利用后的硝基环己烷收率为40%。但是后期发现NHPI在反应过程中会完全分解为邻苯二甲酸和其它物质。

Yamaguchi在文献“[VO(H₂O)₅]H[PMo₁₂O₄₀]-cataclyzed nitration of alkanes with nitric acid”(Chemical Communications,4(2004),Kazuya Yamaguchi et al.)中，以醋酸为溶剂，[VO(H₂O)₅]H[PMo₁₂O₄₀]为催化剂对烷烃进行液相硝化研究。结果表明，尽管杂多酸催化剂可以在比较温和的条件下催化环己烷硝化，而且可以重复利用，但是该类催化剂活性低，制备工艺复杂，成本高，1-硝基金刚烷收率达到54%，硝基环己烷收率仅达到10%。

题为“固体超强酸催化环己烷液相硝化制备硝基环己烷的研究”(湖南:湘潭大学,2011,庄明晨)的文献中提出以沉淀法制备的固体超强酸SO₄^2-/ZrO₂催化剂用于液相催化环己烷硝化，以发烟硝酸为硝化剂，反应24h，硝基环己烷的收率仅达20%。尽管这类催化剂对设备的没有腐蚀性，对环境的污染较小，可以在有水存在的环境和高温下使用，并且具有可回收利用等优点，但是催化剂合成难度大，催化剂活性低。

发明内容

本发明的主要目的是，针对现在硝基烷烃生产技术中反应温度较高，实验操作较复杂，需要使用大量有机溶剂，催化剂易分解、合成难度大、催化活性低等问题。因此，提出在无有机溶剂，较为温和的条件下，使用制备方法简单、酸密度高、催化活性高的萘磺酸甲缩醛碳基固体酸催化剂应用于脂肪烷烃液相硝化体系中，从而达到高效、节能、绿色催化的目的。

本发明的技术方案为：

一种使用碳基固体酸催化剂催化脂肪烷烃液相硝化的方法，包括如下步骤：

将脂肪烷烃、硝酸、溶剂及萘磺酸甲缩醛碳基固体酸催化剂投入到高压反应釜内，反应温度105～135℃，反应时间6～24h，最后得到对应的硝基脂肪烷烃；

物料配比为：摩尔比为脂肪烷烃：硝酸=1：1～3，质量比为脂肪烷烃：碳基固体酸催化剂=1：0.026～0.26，体积比为硝酸：溶剂=1：2.2～4.7。

所述的硝酸的质量百分浓度为65%～68%。

所述的脂肪烷烃为环己烷、正己烷或金刚烷。

所述的稀释硝酸溶液的溶剂为蒸馏水或二氯甲烷。

所述的萘磺酸甲缩醛碳基固体酸催化剂，由下面方法制得，其步骤包括：

第一步，称取10g萘放入三口烧瓶中，在N₂保护下，在150℃油浴中加热使其溶化；