[发明专利]一种渣油催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种的渣油临氢裂化催化剂，该催化剂的制备方法，以及使用该催化剂的渣油临氢热裂化方法。

背景技术

世界石油资源的日益重质化和劣质化问题和经济的快速增长对石油产品的需求与日俱增的矛盾，使得各炼厂对重油轻质化技术越来越关注，其中浆态床渣油加氢裂化工艺因其能处理高残炭、高金属含量的劣质原料而具有较强的竞争力和较好的发展前景。催化剂是渣油加氢裂化工艺的核心技术之一，对于降低反应苛刻度，提高反应效率，提高油收率，降低焦炭收率，从而降低渣油加工成本，提高其经济竞争力有着非常重要的作用。

浆态床渣油加氢工艺使用的催化剂分为固体粉末、油溶性有机金属化合物、水溶性化合物等。油溶性有机金属催化剂具有较好的分散能力和催化活性，可以有效提高轻质油收率，但油溶性有机金属催化剂通常有毒，且有机金属化合物中金属活性组分的含量低，以金属计量时使用量大，成本高。水溶性金属催化剂通常需将含有活性金属的化合物分散到醇类或醇/水混合物溶液中，达到在油中均匀分散的目的，但是在加工前需要去除水分，以降低反应总压或降低水对反应装置的腐蚀。

固体粉末催化剂是一种应用较多的渣油浆态床加氢裂化催化剂，如渣油浆态床加氢裂化现有技术中采用硫酸亚铁、矿石粉或煤粉作添加剂，这些固体粉末催化剂具有良好的载焦性能，但存在加入量大，在原料中分散性差，对设备磨损严重的缺点。

CN1020112C提出了超细硫酸铁存在下的重质油的加氢裂化，要求将硫酸铁或铁矿石等与油混合，在搅拌球磨机中研磨至粒径小于45微米，最好至少50%颗粒的粒径小于5微米，采用该催化剂虽然对减少焦炭生成和提高沥青转化有益，将固体研磨至几个微米，在实验室易操作，但是工业上实施对研磨机的要求就较高，损耗大，较难实现。

CN1255407A和USP5866501公开了一种分散型细粒度、阴离子改性及磷助催化的氧化铁浆态催化剂，该催化剂具有大的比表面积和小于50埃的的颗粒尺寸，其以湿饼凝胶形式使用，但湿饼中含至少60%的水分，这部分水分的引入不仅会增大反应器负荷，还会对后续产物的分离带来困难，干燥后作为干粉加入，由于粒子之间聚集，催化剂活性降低，重质馏分较多。

发明内容

本发明的目的是在现有技术基础上，提供一种渣油催化剂。

本发明提供的渣油催化剂，所述渣油催化剂由经过B酸修饰的、含铁化合物和炭基材料组成，所述B酸的阳离子与铁的摩尔比为20:1-1000:1，含铁化合物选自含氢氧化铁、氧化铁、水合氧化铁中的一种或几种；以催化剂整体为基准，含铁化合物以Fe计，含铁化合物的含量为2重量%～50重量%。

优选所述B酸的阳离子与铁的摩尔比为100:1-1000:1。

所述的B酸选自甲酸、乙酸、乙二酸、柠檬酸、月桂酸、盐酸、硫酸、硝酸等中的一种或几种。进一步优选所述的B酸选自乙酸和/或硫酸。

在劣质渣油临氢热裂化过程，不可避免的会产生甲苯不溶物等中间相焦炭前驱物或焦炭，炭基材料的作用主要是为反应过程产生的焦炭提供场所，避免生成的焦炭沉积在反应器壁或管线内，影响装置顺利运转。所述炭基材料选自煤粉、石油焦、活性炭和炭黑中的一种或几种。优选煤、石油焦、炭黑。所述的煤可以是褐煤、次烟煤或烟煤。所述的炭基材料的平均粒径小于200微米，优选小于100微米，炭基材料的比表面积为2～1000m²/g，优选为5～200m²/g。

与现有技术相比，本发明提供的渣油催化剂具有以下优势：

（1）本发明提供的渣油催化剂可用于沥青和金属含量高的劣质渣油、超稠油等；

（2）本发明提供的渣油催化剂经过B酸的阳离子修饰后具有更高的裂化活性，获得较多的轻质油。相对引入固体分子筛，可减少引入固体量，降低硬质分子筛对装置的磨损，减少外排尾渣中固体含量；

（3）本发明提供的渣油催化剂中铁氧化物负载于炭基材料上，高分散的铁氧化物具有更高的比表面积，经硫化后生成硫化态活性组分的分子结构不同，两者之间具有协同作用，对氢气的活化能力更强，从而饱和稳定更多的烃油，减少或抑制劣质渣油由于极差的热不稳定性造成渣油体系分相形成中间相或进一步缩合生焦；

（4）本发明选用廉价的铁和炭基材料作为渣油催化剂，制备方法简单，成本低，产品中轻质油收率高，有利于提高炼厂经济效益。

上述的渣油催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将水溶性含铁化合物溶于水，混合均匀；

（2）将炭基材料加入步骤（1）的混合溶液中，同时加入碱性化合物；