[发明专利]脂肪族生物降解共聚酯的生产方法

说明书

技术领域

 本发明涉及一种用于脂肪族生物降解共聚酯的生产方法，尤其是一种无需分步酯化，无需添加扩链剂的生产方法。

背景技术

芳香族聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT等，在大自然中基本无法降解，PET的自然界降解时间可达16～48年，还没有明显的细菌或酶可以侵蚀纯的芳香族聚酯，因此带来的“白色污染”是目前人类面临的一个重大灾害，生物可降解材料的研究显得十分紧迫。脂肪族聚酯如聚丁二酸丁二醇酯PBS、聚己二酸丁二醇酯PBA等因其优良的生物相容性、生物降解性、聚合物和降解产物无毒等优点而日益受到关注。

脂肪族聚酯的均聚物在力学性能上具有韧性不足的缺陷，其共聚物如PBES、PBSA、PBAT等则克服了此缺陷，适合用于薄膜、片材等产品的加工。其可通过单一种类二酸与二醇的酯化反应制备酯化物，然后再将酯化物与其他种类二酸二次酯化形成低聚物，通过在加热和减压条件下对低聚物进行酯交换反应同时除去形成的二醇来制备具有高聚合度的聚酯。

CN201110401503.6中提到了一种连续制备生物降解塑料的方法，其用到两步酯化反应完成共聚酯的酯化，三步缩聚反应完成最终的聚合，在后两步缩聚反应中添加扩链剂完成聚合，CN200980113100.2中提到了连续生产生物降解聚酯的方法，方法中使用一步反应完成了酯化，但仍需使用异氰酸酯类扩链剂提高聚合物分子量。

而在工业生产过程中，分步酯化的方法具有较差的经济性，同时使用异氰酸酯类扩链剂会导致产品具有一定的生物毒性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的分步酯化经济性差，扩链法导致产品毒性的问题。本发明提供了一种脂肪族生物降解共聚酯的生产方法，该方法无需分步酯化，不使用有毒扩链剂。共聚酯特性粘度为0.8~4.0dl/g，结晶温度在30℃~105℃之间，生物亲和性好。能够克服现有技术产品的缺点，可用于加工成薄膜、片材。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种脂肪族生物降解共聚酯的生产方法，包括以下步骤：

a）以组分A、组分B为原料，在反应压力为0.1～0.5MPa条件下共同进行酯化反应，在单个酯化釜内同时酯化，得到预聚物；

b）向预聚物中添加钛催化剂、分子量调节剂，在反应压力为300～1000Pa的真空条件下进行预缩聚；

c）在反应压力为小于150Pa的真空条件下进行熔融缩聚反应得到共聚酯；

其中，所述的组分A由摩尔分数60~100%的组分C和0~40%的组分D组成；组分C为碳原子数2~12的脂肪族的二元酸或所述二元酸的酸酐或所述二元酸与碳原子数为1~10的醇形成的酯中的任一种或多种；组分D为碳原子数6~12的脂肪族的二元酸或所述二元酸的酸酐或所述二元酸与碳原子数为1~10的醇形成的酯中的任一种或多种；所述的组分B为碳原子数为2~12的脂肪族二元醇中的至少一种。

上述技术方案中，组分A与组分B的摩尔比优选为（0.5~1.25） : 1。

上述技术方案中，所述组分C中的脂肪族二元酸优选为草酸或具有通式（1）的结构：

   （1），

其中，R＇优选自C₁~C₁₀的亚烷基、亚烯基、亚环烷基或亚环烯基中的一种；所述组分C更优选自乙二酸、丁二酸、戊二酸、马来酸酐或上述二元酸与碳原子数为1~10的醇形成的酯中的至少一种，上述碳原子数为1~10的醇更优选为碳原子数为1~4的醇。

    上述技术方案中，所述组分D中的脂肪族的二元酸优选具有通式（2）的结构：

        （2），

其中，R＂优选自C₄~C₁₀的亚烷基、亚烯基、亚环烷基或亚环烯基中的一种；所述组分D更优选自丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸酐、十二碳二酸、1,1-环己烷二乙酸、1,4-环己烷二乙酸或上述二元酸与碳原子数为1~10的醇形成的酯中的至少一种；上述碳原子数为1~10的醇更优选为碳原子数为1~4的醇。

    上述技术方案中，所述组分B优选为碳原子数为2~12的亚烷基二元醇中的至少一种；更优选自乙二醇、1,2丙二醇、1,3丙二醇、丙三醇、1,4丁二醇或1,6己二醇中的至少一种。