[发明专利]一种氮磷共掺杂的多孔石墨烯材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于纳米材料制备领域, 通过一步法分散聚合制备出含磷离子液体微凝胶,通过超分子相互作用和氧化石墨烯均匀复合后, 在氩气气氛下煅烧得到一个相互交联的氮磷共掺杂的多孔石墨烯材料的制备方法。

背景技术

多孔碳材料是指具有不同孔结构的碳材料, 具有比表面积和孔体积大, 孔道结构可控, 孔径可调等优异性能；从而在纳米医学, 催化, 分离, 能量转换和存储等领域得到广泛的应用。石墨烯是最近发展起来的平面单层碳原子紧密结合在一起的二维蜂窝晶格材料, 被认为是构建所有其他维数石墨材料(包括包裹成富勒烯, 卷制成碳纳米管和堆集成石墨)的基本单元, 石墨烯的厚度仅为0.35 nm, 是世界上最薄的二维的材料, 其稳定的正六边形晶格结构赋予石墨烯许多独特的性能, 如具有优良的导电性, 高的热导率, 载流子迁移率和拉伸强度以及独特的生物相容性, 从而成为下一代多孔碳材料的研究之星。

目前多孔石墨烯制备主要通过无机纳米粒子(二氧化硅, 纳米碳酸钙等), 聚合物硬球(聚苯乙烯(PS)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)球)为模板或无机盐为刻蚀剂来制备多孔石墨烯, 但是由于采用无机纳米粒子需要比较毒性的刻蚀剂, 所以难以工业化生产, 而采用的聚合物硬球都在大孔尺寸范围内(几百纳米至微米级), 其对于比表面积的贡献非常有效, 因此在电容器, 电池, 气体吸附等方面的应用受到限制。最近, Zhang等制备了一种氮硫共掺杂的多孔石墨烯, 尽管采用PS为模板使得比表面积很低, 但由于杂原子掺杂使得其锂电池材料具有超快充电性和高稳定性(ACS Nano, 2013, 7, 2422-2430)。杂原子掺杂(如N、B、P和S等)由于掺杂的杂原子电负性比碳原子C(χ=2.55)高(N: χ=3.04, S: χ=2.58)或低(B: χ=2.04, P: χ =2.19), 从而使得N, S原子可以提供电子给相邻的C原子, 而B或P原子会诱发产生空穴电荷载体, 进而增加电荷密度和能态密度。两种原子共掺杂, 其中一个原子的电负性比碳原子高(例如N), 另一个比碳原子低(例如B), 可以形成一种独特的电子结构(例如, B-C-N), 由于N原子的给电子和B原子吸收电子能力, 此时活性位点是在带负电的原子B上而不是C原子上, 从而由于协同耦合效应使得双掺杂比单掺杂改性的石墨烯的氧还原催化效率高。相比B原子, 磷原子作为另一种电子供体也可以掺杂到石墨烯骨架中, 但是从根本上不同于B原子(它与同周期的C原子有类似的共价半径, 并形成sp²杂化轨道的平面结构), P原子位于第三周期, P-C键为1.77 ?, 远大于C-C键长(1.42 ?), 其为sp³杂化的金字塔形结构。因此, P原子从碳晶格的表面突出出来产生高扭曲碳结构, 形成大量开放的边缘位点和褶皱形貌。因此, N和P共掺杂成为目前研究的热点。

基于此, 我们利用低浓度的氧化石墨烯, 含磷聚离子液体微凝胶为软模板和氨水打孔方法协同制备一种氮和磷共掺杂的多孔石墨烯, 这种石墨烯孔壁很薄, 低于3.5 nm,比表面积和孔体积大, N和P元素大部份掺杂在介孔中, 这种方法由于原料来源广泛, 而且能够简单地控制反应条件实现杂原子掺杂多孔结构, 因此, 这种氮, 磷共掺杂多孔石墨烯可以开发应用到其它各种先进的设备, 如电容器, 催化剂, 传感器和电池等。

发明内容

本发明提供了一种氮磷共掺杂的多孔石墨烯的制备方法。

本发明的氮磷共掺杂的多孔石墨烯, 采用一种含磷的聚离子液体微凝胶作为一种新型的软模板和磷元素掺杂的前驱体, 以及采用氨水作为氮源和另一种制孔剂, 共同构筑了一种氮磷共掺杂的多孔石墨烯, 所制备的多孔石墨烯材料, 孔壁较薄, 比表面积和孔径大。

本发明提供的氮磷共掺杂的多孔石墨烯的制备方法, 其具体步骤如下：

(1) 将8.4~84 g的4-乙烯基苄氯, 14.9~149 g的三苯基膦和50~500 mL的丙酮加入到装有磁力搅拌装置的干燥烧瓶中, 在45 ℃的水浴锅中氮气气氛下反应5~50小时, 然后过滤, 丙酮洗涤后置于真空烘箱干燥12 h, 产物命名为PIL；

(2) 将步骤(1)得到的2.074~20.74 g的PIL单体和3~30 g的烯丙基缩水甘油醚, 0.04~0.4 g的偶氮二异丁腈共同加入到130~1300 mL的甲醇溶液中, 70 ℃下反应3~10 h后加入到大量的乙醚溶液中。沉淀产物过滤, 用四氢呋喃和去离子水洗三次后真空干燥12 h, 产物命名为PPIL；