[发明专利]微波合成ZSM-5/Silicalite-1核壳分子筛的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种微波合成ZSM-5/Silicalite-1核壳分子筛的方法。

背景技术

随着沸石催化技术的不断发展，沸石分子筛的择形性能越来越成为研究热点。由于沸石外表面存在3-5%的酸性位，这些酸性位无空间局限限制，所以不具有择形催化性能。

通常提高沸石催化剂的选择性往往要通过去除外表面酸性位法，一般采用表面羟基氢化、烷基化或烷氧基化法、稀土、磷、金属盐或氧化物改性法、金属表面活性剂改性法、以及化学气相沉积法(CVD)或化学液相沉积法(CLD)等来对沸石分子筛的外表面进行修饰改性。然而，使用这些方法改性，虽然提高了沸石选择性，但同时也会减小甚至堵塞分子筛孔口或孔道，这样会影响其扩散性能，使得催化活性下降。另外，这些改性方法或工艺难度往往较大。

制备择形功能沸石分子筛催化剂越来越成为研究热点，因为该催化剂所使用的分子筛合成相对容易，又具有独特的择形功能。核壳型分子筛就是本着这一思路应运而生。在核相分子筛晶粒外生长一层壳层分子筛就是核壳分子筛的结构特点，壳层分子筛可以起到修饰核相分子筛外表面酸性和调变孔道大小的作用，与此同时不会造成堵塞分子筛孔口或孔道的负面影响。目前由核壳型分子筛制备的催化剂在芳烃反应中使用，表现出较好的择形性能[J Catal，2006,243:389-394；Chem Mater，2006,18（20）：4959-4966]。

在诸多核壳型分子筛中，ZSM-5/Silicalite-1型核壳分子筛在甲苯择形甲基化、甲苯歧化中择形应用最广，其结构特点为ZSM-5与Silicalite-1分子筛在晶体结构上几乎完全相同，具有核壳界面结合十分紧密和牢固，机械性能好；壳层缺陷少，包裹致密性高；壳层厚薄可调节、壳层由Si0₂组成，疏水性较好，可以增强非极性有机分子的吸附与催化性能；壳层孔道比较有序，有利于分子扩散。[Adv Mater，2005,17（16）：1985-1988]基于这些优点，ZSM-5/Silicalite-1型核壳分子筛达到了比用一般方法改性的分子筛制备的催化剂更好的择形效果。

目前合成ZSM-5/Silicalite-1型核壳分子筛主要采用水热合成方式。原位合成是合成ZSM-5/Silicalite-1型核壳分子筛最先采用的方法，根据文献报道，使用这种方法合成MFI/MFI同晶型核壳分子筛只有经过适当的核相处理步骤，核相分子筛才具有成核诱导的作用，从而使壳相分子筛在其表面生长，核相分子筛不经处理，或处理方式不合适，均不能合成出核壳分子筛。[物理化学学报，2009，,2（9）：1921-1927]

Mobil公司的Rollmann等在专利US 4088605中首次报道了ZSM-5/silicalite-1的合成，在原位合成中也有对ZSM-5核进行处理，然后进行原位合成[Appl Catal A，2007，325：316]，或是通过多次原位合成来提高壳层[催化学报，30(9):885-890]覆盖度。调节壳层晶化体系也能有利于原位外延生长出无酸性位的壳层，Chu等[US 4788374]在壳层晶化体系中加入NH₄F等含氟化合物证明了这一点。除了原位合成核壳分子筛外，二次生长法更能得到一定厚度和较高覆盖度的核壳分子筛，Bouizi等[Chem. Mater, 18, 4959]在核相ZSM-5外表面吸附Silicalite-1纳米晶种后再进行Silicalite-1壳层的二次生长，得到壳层厚度分别为200~1000 nm的核壳分子筛。中国专利CN101723401A公开了一种以SiO₂/Al₂O₃摩尔比为15～100的ZSM-5为核相分子筛，以SiO₂/Al₂O₃摩尔比为60～≤100的ZSM-5为壳相分子筛，水热法合成出核相ZSM-5的外围包裹着ZSM-5壳层，壳层厚度为20～800nm，核相与壳相之间的重量比为10/90～98/2的ZSM-5/ZSM-5核壳型沸石分子筛。中国专利CN101723402A公开了一种选用乙胺、乙二胺、丙胺、丁胺的有机胺中的至少一种或其与无机氨的混合物为模板剂水热合成ZSM-5/ZSM-5核壳型沸石分子筛的方法。