[发明专利]粘结性单体及提高牙科氧化锆陶瓷与树脂粘接强度的方法

说明书

 

技术领域

本发明涉及有机合成领域及高强度非硅酸盐类陶瓷的粘接性能领域，特别是涉及一种粘结性单体及提高牙科氧化锆陶瓷与树脂粘接强度的方法。

背景技术

氧化锆有着“陶瓷钢”的美誉，在众多牙科全瓷材料中脱颖而出，大幅拓宽了全瓷修复体的适应症。与其他种类的全瓷材料一样，单纯应用复合树脂的粘接强度不够，因此，必须与粘接剂联合使用，树脂水门汀是氧化锆全瓷修复体的首选粘固剂。与其它种类全瓷材料相比，尽管氧化锆陶瓷在机械性能上独具优势，但由于其化学惰性很高，用于其它种类全瓷材料使用的HF酸蚀和硅烷化等措施对提高其粘接性能均无效。因此，粘接成为伴随氧化锆全瓷修复材料发展始终存在的一个技术难题。

粘接剂的作用是在修复体和牙齿之间通过薄层树脂成分产生一种亲密关系，使不相同的底层结合在一起。目前提高氧化锆陶瓷粘接性能的常用手段是在氧化锆表面制备出富含Si_xO_y或Si-OH的涂层，再在涂层表面结合具有双活性功能基团的硅烷偶联剂，从而获得与树脂水门汀的化学粘接作用，包括化学摩擦法、热解法，以及尚处于研究阶段的气相沉积法和等离子溅射法等。按照以上提高陶瓷粘接性能的思路所开展的研究虽然极多，但实现方式均较为复杂，需要额外增加反应步骤和时间，也必然增加临床操作的技术敏感性，因此，这无疑与临床操作简化的趋势相悖。

已有研究表明，一些酸性功能单体既能与氧化锆形成化学结合，又能与有机树脂基质发生聚合反应提高化学粘接作用，且这些酸性功能单体加入陶瓷处理剂或树脂水门汀中也简化了临床倚傍操作，避免了上述增强氧化锆陶瓷粘接强度的弊端。这类酸性功能单体通常包括羧酸官能团[-C(=O)(OH)]和磷酸官能团[-OP(=O)(OH)₂，-P(=O)(OH)₂]。此类官能团通过与氧化锆表面的氧原子结合脱去水分子，重新形成共价键，如[-(Zr-O)₂P(=O)O-R，-Zr-O-C(=O)R]，从而形成化学结合作用。

10-甲基丙烯酰氧癸二氢磷酸酯，（10-Methacryloyloxydecyl dihydrogen phosphate，10-MDP），由Kuraray公司于20世纪80年代研制而成，且大量实验证实，该单体能够显著提高氧化锆陶瓷的粘接强度。10-MDP单体的分子式中包含磷酸官能团、直碳链骨架和不饱和碳碳双键。通常认为，10-MDP与氧化锆等金属氧化物形成化学结合是由于其分子中磷酸官能团的活性，而其分子另一端的烯键则能够与树脂水门汀基质中的丙烯酸基团发生加成聚合反应。2012年有学者通过飞行时间二次离子质谱分析出包含磷酸功能单体的涂底剂Z-Prime Plus与氧化锆陶瓷表面接触后存在P-O-Zr键，证实了磷酸官能团与氧化锆之间存在化学反应。能够提高金属氧化物与丙烯酸树脂基质粘接性能的磷酸单体还包括：6-MHPA（6-methacryloxyhexylphosphonoacetate）、phenyl-P （2-methacryloyloxyethyl phenyl hydrogen phosphate）、PENTA-P（dipentaerythritol pentaacrylate phosphoric acid）、5-MPPP（5-methacryloyloxypentyl 3-phosphonopropionate）、6-MHPP（6-methacryloyloxyhexyl 3-phosphonopropionate）、6-AHPP（6-acryloyloxyhexyl 3-phosphonopropionate）、6-AHPA（6-acryloyloxyhexyl phosphonoacetate）、10-MDPP （10-methacryloyloxydecyl 3-phosphonopropionate）、10-MDPA （10-methacryloyloxydecyl phosphonoacetate）等，但大多处于试验当中。4-甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸酐（4-methacryloyloxyethy trimellitate anhydride，4-META）和4-甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸（4-Methacryloxyethyl trimellitic acid，4-MET）是另一类具有代表性的用于氧化锆处理的酸性功能单体。与10-MDP不同的是，这类单体的分子式中提供与氧化锆反应的活性官能团是羧酸官能团或其酸酐，而不是磷酸官能团。目前还没有证据表明这种结合相对于磷酸功能单体的优劣，但相对于后者来讲，包含羧酸官能团的酸性功能单体的研究相对很少。