[发明专利]改性锂电池石墨坩埚废料负极材料及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明属于锂电池材料制备领域，具体涉及一种改性锂电池石墨坩埚废料负极材料及其制备方法与应用。

背景技术

锂离子电池因其具有能量密度大、循环寿命长以及环境友好等优点成为一种理想的可再生能源。电极材料是决定锂离子电池综合性能的关键因素之一，其中，负极材料是提高锂离子电池性能的关键因素之一。目前商业化的负极材料主要是人造石墨和天然石墨。天然石墨的石墨化度比较高，具有比表面积小、易于加工、比容量高、首次效率高等优点，但是在脱嵌锂的过程中容易造成溶剂的共插入，破坏石墨的层间结构，导致循环稳定性能差。而人造石墨相对于天然石墨石墨化度较低，具有倍率性能好、与电解液兼容性好并且循环稳定性能好的优点，但同时也存在比表面积大、首次效率低、容量较低等问题。

目前，制备人造石墨的工厂主要采用大型的石墨坩埚来存放人造石墨的前驱体。石墨坩埚在经过数次高温石墨化的过程后会出现裂纹或者破损，不宜再继续使用，成为一种工业废料，且价格低廉。石墨坩埚的主体原料，是结晶形天然石墨，，但是石墨坩埚经过了数次高温使用，当将其应用在锂离子电池负极材料上时，表现出来的性质与商业化的天然石墨性能相差甚远：容量偏低、首次效率偏低、循环稳定性能差。

发明内容

为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种改性锂电池石墨坩埚废料负极材料的制备方法。

本发明的另一目的在于提供上述制备方法得到的改性锂电池石墨坩埚废料负极材料，该改性锂电池石墨坩埚废料负极材料可逆比容量达350mAh/g以上，首次效率达91%以上。

本发明的再一目的在于提供上述改性锂电池石墨坩埚废料负极材料的应用。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种改性锂电池石墨坩埚废料负极材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）将石墨坩埚废料破碎、并过200目筛网，取筛下物，得到坩埚料筛下物；将石油沥青原料粉碎、分级，过200目筛网，取筛下物，得到沥青筛下物；

（2）将步骤（1）得到的坩埚料筛下物加入无水乙醇中搅拌10～30min，得到料浆；称取步骤（1）中坩埚料筛下物质量的10%～20%的沥青筛下物溶解于四氢呋喃中，搅拌10～30min，得到沥青溶液；

（3）将步骤（2）中的沥青溶液倒入料浆中，搅拌30～60min，得到混合浆料，然后加入溶剂调节混合浆料的固体质量百分含量至10～30%，再将混合浆料闭式循环喷雾干燥制粉，得到前驱体；

（4）将步骤（3）得到的前驱体在惰性气体中升温至600～1100℃，保温1～5h后冷却至室温，得到所述改性石墨坩埚废料负极材料。

步骤（3）的闭式循环喷雾干燥过程可以使沥青均匀的包覆在石墨坩埚废料表面。与普通的干燥方式相比，使用闭式循环喷雾干燥制备的粉体，石墨坩埚废料颗粒可以均匀的分散于有机碳源中，且粉体颗粒尺寸较为均一。并且混合浆料的固体质量含量为10～30%，该固体含量既不会太高而造成进料口堵塞，又不会太低浪费很长的时间，更适合闭式循环喷雾干燥法。

步骤（4）的高温处理过程使得有机包覆层碳化，在石墨表面形成一层均匀致密的无定形的热解碳，热解碳的形成解决了现有技术中天然石墨与电解液相容性差同时循环稳定性能差的问题。

本发明制备方法所得的改性的锂电池石墨坩埚废料负极材料具有优秀的电化学性能：首次充放电效率高、比容量高以及循环性能好。

本发明所述的室温为20～30℃。

优选的，步骤（1）中所述的坩埚料筛下物的中值粒径D50为17μm；沥青筛下物的中值粒径D50为20μm。

优选的，步骤（2）中所述的搅拌的速度均为500～1000r/min。

优选的，步骤（3）中所述的闭式循环喷雾干燥方式为通过闭式循环喷雾干燥机进行干燥，所述闭式循环喷雾干燥机中雾化器的转速为20000～35000r/min，其进口温度为105～120℃，出口温度为80～90℃；步骤（3）中所述的溶剂为无水乙醇、乙二醇或四氢呋喃中的一种；步骤（3）中所述的搅拌速度为500～1000r/min。

优选的，步骤（4）中所述的惰性气体为纯度99.999%的氮气或纯度99.999%的氩气，其升温速率为1～5℃/min。

上述制备方法得到的改性锂电池石墨坩埚废料负极材料。

上述改性锂电池石墨坩埚废料负极材料应用于锂离子电池负极片的制备；所述锂离子电池负极片的制备方法包括以下步骤：