[发明专利]多元反应体系合成甘油碳酸酯联产短碳链碳酸酯的方法

说明书

技术领域

本发明属于化工领域，涉及甘油碳酸酯和短碳链碳酸酯的联产工艺，尤其是涉及CO₂－醇－甘油多元反应体系合成甘油碳酸酯联产短碳链碳酸酯的方法。

背景技术

甘油碳酸酯(glycerol carbonate，简称GC，下同)，又称碳酸甘油酯、4－羟甲基－1，3－二氧戊杂环－2－酮，是甘油下游产品链中的重要一环。GC是双基团极性化合物，分子内同时含有羟基和羰基官能团，可以通过衍生化合成多种化合物，可用作反应中间体和溶剂，还可以合成聚合物，或与异氰酸盐、丙烯酸酯类产品反应，应用于涂料、胶粘剂和润滑剂等领域。此外，该产品因具有优异的溶解性能，还可应用于个人护理品等领域。由此可见，开发GC高效、低成本的生产工艺，具有重要的应用价值和推广意义。

本发明所述的联产物短碳链碳酸酯包括有碳酸二甲酯(DMC，下同)、碳酸二乙酯（DEC，下同）、碳酸二丙酯（DPC，下同）和碳酸二丁酯（DBC，下同）。DMC是一种无毒、易生物降解，环境友好型的“绿色”新型化工原料，已经在国内外引起重视，其结构中含有甲基、甲氧基、羰基和甲氧基羰基，化学性质非常活泼，可作为溶剂、汽油添加剂、锂离子电池电解液以及甲基化、甲氧基化、羰基化、甲氧基羰基化等试剂，被广泛应用在化学化工领域。DEC主要用作有机合成、药物合成中间体，也被用作树脂、油类、硝化纤维以及纤维素醚等的溶剂。DPC和DBC主要用作有机溶质。

目前，制备GC的合成方法有很多，主要有：（1）甘油-光气反应，该路线所用原料（光气）毒性大，存在环境污染和安全问题等缺陷，目前已基本被淘汰，如专利US2446145、JP6009610-A；（2）铜催化甘油和CO/O₂的氧化羟基化反应，该路线反应条件苛刻，对设备要求高，且原料CO易燃、易爆、有毒，如专利DE4225870和US5359094；（3）甘油-CO₂反应，相比较CO来讲，原料CO₂来源易得、无毒，但由于CO₂自身惰性问题，该路线存在反应产量低的问题，且该反应生成的副产物水容易引起催化剂中毒，如专利CN102146071A；（4）甘油-有机碳酸酯的酯交换反应，该路线虽有高产率和高选择性，收率可达90%以上，但原料碳酸酯比较昂贵，造成GC生产成本高，如专利JP2001172277-A、CN101287710A、CN101717338A；（5）甘油-尿素的酯交换反应，该路线可以称为甘油－CO₂反应的间接路线，其过程安全简单并且原料廉价，但反应产生的副产物氨气对生产设备具有腐蚀性，需要采用封闭式或真空条件下进行，对反应装置和设备的要求较高，如专利US6025504、CN201010154058.3。

目前生产DMC的方法有光气法、酯交换法、氧化羟基化法几种，也有在超临界条件下二氧化碳与甲醇直接合成DMC工艺的文献报道，如专利CN1264698A中描述的以金属镁或碳酸钾和碘甲烷的混合为催化剂，将二氧化碳和甲醇置于二氧化碳的超临界状态下直接合成DMC；或专利CN1485313A中描述的以环氧烷烃、甲醇和二氧化碳为原料，采用卤化钾或碳酸钾中的一种或几种为催化剂，环氧烷烃：催化剂=100:5～10，反应温度为80～180℃，压力为5～30MPa，反应时间为0.5～4h直接酯化合成DMC，同时联产二元醇和环状碳酸酯。DEC、DPC和DBC的合成工艺原理与DMC一样，常用的制备方法同样有光气法、酯交换法、氧化羟基化法几种。从短碳链碳酸酯合成研究的进展看，以醇－CO₂体系合成线路难度最大，且由于醇的转化率低的缘故，其收率并不理想，仍处于较低收率水平，但由于它对短碳链碳酸酯的选择性高，通常在90%以上，且副产物仅为水的缘故，被认为是一种短碳链碳酸酯生产的清洁工艺线路。

综上所述，短碳链碳酸酯本身也是一种具有较高利用价值的有机原料，以它为原料合成GC并不划算，因此需求一种经济可行、工艺简易的GC合成工艺势在必行。

发明内容

本发明解决的技术问题是提供一种CO₂－醇－甘油多元反应体系合成甘油碳酸酯联产短碳链碳酸酯的方法。本方法以廉价易得的CO₂、低级醇、甘油为原料，其中醇类既作为反应物也作为溶剂，在催化剂的作用下，合成GC和短碳链碳酸酯，解决了传统GC和短碳链碳酸酯合成工艺生产成本高、成品收率低及产物分离难度大的问题。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：