[发明专利]一种工业碱木质素改性酚醛树脂的原位超声聚合制备方法

说明书

技术领域

本发明属于木材胶粘剂领域，具体涉及一种造纸工业碱木素制备木质素改性酚醛树脂的方法。

背景技术

酚醛树脂胶粘剂具有优异的胶接强度和耐水、耐热性，被广泛应用于室外级木制品的生产中，但其主要原料苯酚作为石化产品，随着石油资源紧缺价格不断攀升，并且具有较大的毒性。因此利用可再生资源代替苯酚制备酚醛树脂胶粘剂是目前研究的重点。

木质素是植物体次生代谢合成的一种天然有机高分子物质，具有醛基和苯酚结构单元，可以应用于酚醛树脂的制备。我国作为造纸大国每年产生大量的造纸黑液，黑液的主要成分是工业木质素，其利用率不到10％，其余都被排入江河或烧掉，污染环境的同时又造成资源浪费。因此利用工业木质素替代苯酚制备酚醛树脂在经济和环保方面都具有重要意义。

由于木质素本身反应活性较低，制得的产品存在耐水性差，胶合强度低等问题，所以制备木质素改性酚醛树脂的关键在于对木质素进行活化处理。传统的活化木质素的方法主要是化学法，以欧阳新平和Vázquez为代表的羟甲基化法，安鑫南及Jolly等的脱甲基化法以及Alonso、Sudan采用的碱性条件下的酚化改性法等是公认的三种有效方法，但因能耗大和强酸的腐蚀性等原因也没有进一步工业化；随着科学技术的发展，科研人员越来越多的采用更加环保的技术手段来处理木质素，期望在木质素回收利用的过程中，避免对环境造成二次污染。任世学将超声波作用于碱木质素，发现超声波可提高碱木质素酚羟基和醇羟基含量，但是同时也发生了一定程度的聚合，使得碱木质素的相对分子质量增加。而将该木质素与部分甲醛溶液、苯酚和碱依次加入原位超声反应器中进行高能超声辐照处理，采用原位超声聚合的方式可解决单纯超声处理木质素发生降解后的聚合及活性降低的问题，从而制备出性能优、苯酚替代量高的木质素改性酚醛树脂。

发明内容

本发明的目的：旨在提供一种性能优良的木质素改性酚醛树脂胶粘剂的制备方法。以造纸废弃物工业碱木质素为原料代替部分苯酚，采用原位超声聚合的方法制备木质素酚醛树脂，解决单纯超声处理木质素发生降解后的再聚合及活性降低的问题，制备出性能优、苯酚替代量高的木质素改性酚醛树脂。从而一方面可以降低酚醛树脂的生产成本，另一方面可以减少环境污染和资源浪费。

本发明技术方案：是通过采用原位超声聚合的方法，在木质素-酚醛树脂制备过程中引入超声作用，在氮气保护下使木质素在超声空化作用下发生降解，表现为连接醚键断裂，甲氧基脱除，大分子内部的活性基团酚羟基展示出反应活性，形成包含空位的酚型结构，同时引发其与甲醛加成作用，制备出性能优、苯酚替代量高的树脂。

一种木质素改性酚醛树脂的超声辅照原位聚合制备方法，主要包括以下步骤：

(1)纯化碱木质素：将工业碱木素配制成质量浓度为5-10％水溶液，加碱调节溶液pH值至11-12，离心取上清液。再加入酸调pH值至3以下，在70-75℃下反应20-40min，离心，将沉淀物用水洗涤多次后真空干燥至恒重，得到纯化碱木质素。

(2)超声辅照原位聚合：将纯化碱木质素5-20质量份、质量浓度为37％的甲醛溶液8质量份、苯酚5-20质量份和质量浓度为20％的氢氧化钠溶液30-35(33)质量份加入超声反应器中，通入氮气3-10min后，开启超声波发生器，进行一定条件下超声处理。

(3)将步骤(2)处理的产物转入装有搅拌器和冷凝管的反应器中，开动搅拌，水浴加热在40-60min内升温至80-90℃，反应15-20min。

(4)将步骤(3)反应的产物降温至50℃以下，加入34质量份的质量浓度为37％的甲醛溶液，在40-60min内升温至80-90℃，反应15-20min。

(5)将步骤(4)反应的产物降温至60-70℃，在该温度下反应30-40min，然后加热升温至80-90℃，进行缩聚反应1-2h，冷却出料，制得木质素改性酚醛树脂LPF。

(6)胶合板制备：将制备的LPF加入10％的面粉，按280-320g/m²(双面)的施胶量，涂于单板表面，涂胶后陈放30-40min后热压成胶合板，热压温度130℃、热压压力1.0MPa、热压时间1min／mm板厚。

所述步骤(1)中工业碱木素为造纸黑液经浓缩干燥制得的粉末，碱为质量浓度为10％的氢氧化钠水溶液，酸为质量浓度为10％的硫酸水溶液，真空干燥条件为真空度0.1MPa、温度40-60℃。