[发明专利]一种乙烯齐聚催化剂组合物及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及乙烯聚合领域，具体涉及一种乙烯齐聚催化剂组合物。本发明还涉及上述催化剂组合物的应用。

背景技术

线性α-烯烃在乙烯共聚单体、表面活性剂合成中间体、增塑剂用醇、合成润滑油和油品添加剂等领域有着广泛的应用。近年来，随着聚烯烃工业的不断发展，世界范围内对α-烯烃的需求量增长迅速。目前绝大部分的α-烯烃是由乙烯齐聚制备得到的。乙烯齐聚法所用的催化剂主要有镍系、铬系、锆系和铝系等，近年来，Brookhart小组(Brookhart,M等人，J.Am.Chem.Soc.,1998,120,7143-7144；WO99/02472,1999)，Gibson小组(Gibson,V.C.等人，Chem.Commun.,1998,849-850；Chem.Eur.J.,2000,2221-2231)分别发现一些Fe(II)和Co(II)的三齿吡啶亚胺配合物可催化乙烯齐聚，不但催化剂的催化活性很高，而且α-烯烃的选择性也很高。

有文献报道了一种用于乙烯齐聚和聚合的催化剂，该催化剂为2-亚胺基-1,10-菲咯啉配位的Fe²⁺、Co²⁺和Ni²⁺的氯化物，在助催化剂甲基铝氧烷作用下，该催化剂作为主催化剂具有较好的乙烯齐聚和聚合催化性能，其中铁配合物对乙烯表现出很高的齐聚和聚合活性；并且在反应温度为40℃时，齐聚活性最高；而齐聚和聚合活性随压力的升高增加较为明显；齐聚产物包括C₄、C₆、C₈、C₁₀、C₁₂、C₁₄、C₁₆、C₁₈、C₂₀、C₂₂等；聚合物为低分子量聚烯烃和蜡状聚烯烃。此专利还公开了三乙基铝为助催化剂，氯化[2-乙酰基-1,10-菲咯啉(缩2,6-二乙基苯胺)]合铁(II)为主催化剂，Al/Fe比为500、反应温度40℃、反应时间为1h、聚合压力1MPa时，齐聚活性为2.71×10⁵；此专利中还公开了以三异丁基铝和氯化二乙基铝为助催化剂时，在高助催化剂用量（Al/Fe比为500），齐聚活性仍然较低。

从该文献的教导可见，三乙基铝为助催化剂时，即使在高的助催化剂用量，齐聚活性仍然比较低，实用性较差，因而在现有技术中主要使用高成本的甲基铝氧烷为助催化剂。而甲基铝氧烷成本过高，用量过大，作为助催化剂大规模应用于乙烯齐聚时，其势必导致生产成本高昂。目前，通常认为水对乙烯齐聚反应工艺是非常不利的；同时，由于齐聚反应对引发的环境要求非常苛刻，严格控制在无水无氧的环境下进行，由于条件特殊非常难以实现，所以齐聚工艺的反应引发以及稳定性和重复性也非常差。

发明内容

针对现有技术的缺陷，希望寻求一种低成本实用的乙烯齐聚催化剂组合物和齐聚方法，以便其大规模工业应用。发明人经过大量的实验研究，惊奇的发现，在使用氯化2-异丁酰基-1,10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物为主催化剂、少量的含铝助催化剂、水和有机溶剂的催化剂组合物进行乙烯齐聚时，具有较高的齐聚活性，在反应温度为-20～150℃时进行齐聚反应，催化活性能够达到10⁷g·mol^-1·h^-1以上，同时齐聚反应引发迅速、运行平稳、重复性好，克服了齐聚反应中关于水的技术偏见；在乙烯齐聚工艺中采用本发明提供的催化剂组合物和方法能够为大规模工业化提供强力保障。

根据本发明的一个方面，提供了一种乙烯齐聚组合物，包括下式(I)所示的氯化2-异丁酰基-1,10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物作为主催化剂、含铝助催化剂、水和有机溶剂；，

式中，R₁-R₅各自独立地选自氢、C₁-C₆烷基、卤素、C₁-C₆烷氧基和硝基。

在本发明中，术语“C₁-C₆烷基”指的是含有1-6个碳原子的饱和直链或支链烃基。作为C₁-C₆烷基，可以提及甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、正己基和仲己基；特别优选甲基、乙基、正丙基和异丙基。