[发明专利]一种制备纳米钯金属催化剂的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备纳米钯金属催化剂的方法，尤其涉及制备一种固载型纳米钯金属催化剂的方法，其中涉及具有与金属有配位作用的功能助剂的加入，而且功能助剂可以与载体发生接枝作用，有利于催化剂的生成和稳定，同时引入纳米金属钯的包埋剂，它可以把纳米钯催化剂分隔包覆起来，可以防止金属钯颗粒在反应过程中的聚集失活。 

背景技术

纳米贵金属催化剂正逐渐成为高效催化剂的典型代表和催化剂研究的热点。然而由于纳米颗粒极大的比表面积，使其非常的不稳定，极易发生团聚失活。同时在催化反应中，由于各种复杂的反应状况，催化剂颗粒也会发生团聚失活并伴有不同程度的流失。这些问题严重限制了纳米催化剂的制备和应用，因此制备稳定的（反应过程中）纳米催化剂显得尤为重要。纳米颗粒负载在固体载体上是最常用的，也是最有效的制备稳定的催化剂。近来，人们的研究主要集中与纳米颗粒固载在金属氧化物上。主要的金属有氧化硅，氧化铝，氧化钛，氧化锆等。 

纳米钯金属催化剂在催化氢化、氧化、C-X耦合反应等领域具有重要的应用前景。Copelin在欧洲专利中EP0009802中公开了一种Pd/SiO₂催化剂及蒽醌法制备双氧水的方法，在该过程中钯催化剂比较稳定，可能由于钯催化剂一般都是以钯氧化物的形式存在，有效防止了催化剂的失活。Semagina等将Pd纳米颗粒置于聚环氧乙烷和聚乙烯基吡啶的嵌段共聚胶束的核心中，然后将该共聚物负载在Al₂O₃上。该催化剂对丁炔二醇的选择性还原有极高的活性，可以回收使用多次，可见催化剂被很好的保护在胶束中（N.Semagina,et al Appl.Catal.A:Gen.2005,280,141-147）。Das等在MCM-41中固载了单一分散的Pd纳米颗粒，颗粒在常温下还原得到，但是却表现出优异的稳定性。催化剂在500℃烧结后，纳米颗粒由2.8nm仅增加到3.4nm。该催化剂用于Suzuki反应，ICP测试分析表明滤液中只有6ppb的Pd(D.D.Das,et al,J.Catal.,2007,246,60-65.33)。这些纳米钯催化剂的制备方法可以获得高活性的纳米金属催化剂，但大多过程复杂，不利于 大规模生产。 

发明内容

本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种利用功能化载体固载的制备纳米钯金属催化剂的方法。 

本发明的技术方案为：将功能助剂与载体进行接枝，助剂会与金属钯发生配位作用，从而有利于过渡金属颗粒的生成、分散与稳定。在功能助剂的帮助下，加入的金属钯化合物可以很快被载体从金属钯化合物溶液中捕获，集中到载体表面。随后加入还原剂硼氢化钠、水合肼，或在高温下通入氢气均可以还原得到纳米金属钯颗粒。最后利用包埋剂将金属钯颗粒进行分隔包覆，这样有利于催化剂在反应过程中的稳定，防止金属钯颗粒在反应过程中聚集和流失。 

本发明的具体技术方案为：一种制备纳米钯金属催化剂的方法，其特征在于：将载体与功能助剂在有机溶剂中进行接枝反应，再加入钯盐或钯盐的有机溶液，使钯盐与功能助剂发生配位反应的同时也被载体所捕获，再使用还原剂将钯盐还原成金属钯纳米颗粒，然后加入包埋剂，进行分隔包覆反应，最终得到稳定的固载型的纳米钯金属催化剂。 

优选所述的载体为二氧化硅、氧化铝或二氧化钛；其中二氧化硅比表面为80m²/g～850m²/g；活性氧化铝比表面为50m²/g～500m²/g；二氧化钛比表面为30m²/g～300m²/g。 

优选上述的功能助剂的基本化学结构式为： 

其中

优选功能助剂与载体的接枝比例为质量比0.1～1:1；功能助剂与载体进行接枝的反应的有机溶剂为甲苯、乙醇、甲醇、四氢呋喃或二氧六环中的一种。使用溶剂甲苯、乙醇、甲醇、四氢呋喃或二氧六环其中一种将助剂溶解后，加入载体，溶剂所加的量只需将助剂溶解即可。优选接枝反应的温度为25℃～80℃，接枝反应的时间为4h～48h。 

优选所述的钯盐是氯化钯、乙酸钯或者硝酸钯中的一种；钯盐的有机溶液的浓度为0.01g/mL～0.05g/mL；钯盐有机溶液所用的溶剂为甲苯、乙醇、甲醇或二氧六环中的一种。 

优选配位反应中钯盐同载体和功能助剂两者总质量的质量比为0.005～0.05：1；配位反应的温度为25℃～80℃，反应时间为3h～12h。