[发明专利]一种制备ε-己内酯的连续反应工艺方法及微通道反应装备

说明书

技术领域

 本发明属于有机合成工艺技术领域，具体涉及一种以环己酮为原料氧化制备ε-己内酯的连续反应工艺方法，以及其相应的工艺装备技术。更具体的说，是在微通道反应器中，先由过氧化氢、乙酸酐合成过氧乙酸，再以过氧乙酸氧化环己酮制备ε-己内酯的连续反应工艺，以及与之对应的装备技术。

 

技术背景

ε-己内酯是一种重要的有机合成中间体，广泛用作新型聚酯材料的合成单体，以对各种树脂进行改性，提高其光泽性、透明性和防粘性等。以它为单体共聚得到的聚己内酯及其共聚物是一类可完全生物降解的高分子材料，具有良好的生物相容性、无毒性、可生物降解性和良好的渗药性，在生物医药领域得到了广泛的应用。

ε-己内酯的合成由于原料质量、工艺稳定性和安全等方面的原因，技术要求高，难度大。目前只有英、美、日等国的很少几家公司生产，我国主要依靠进口。近年来，随ε-己内酯用途的不断扩大，其市场需求也逐渐加大。因此，开展ε-己内酯合成的研究，可望在技术上能填补国内空白，具有巨大的市场应用前景。

在现有工艺报道中，己内酯是通过环己酮与过羧酸反应来制备的，所用的过羧酸包括过乙酸和过丙酸等。CN 102584775 A公开了一种生产己内酯的方法，该方法是先在带精馏塔的搅拌反应釜中用有机溶剂将过氧化氢水溶液中带入的游离水用共沸精馏的方法从塔顶分出，使得到的无水过氧化氢溶液与乙酸酐反应制得无水过氧乙酸，再将无水过氧乙酸与环己酮反应得到ε-己内酯溶液，然后通过精馏提纯得到高纯己内酯。

CN1071923 A中提出，用含有2~4个碳原子的过羧酸氧化环己酮制备己内酯，所需的过羧酸是以对应的羧酸和过氧化氢在硼酸催化剂存在下反应制成“过羧酸粗溶液”的形式加以使用，过程中保持共沸条件以连续地除去水。在这种常规方法中，由于加入了酸性催化剂，不可避免地生成了羟基己酸、5-己烯酸、己内酯的低聚体等难以分离的杂质，影响后续的提纯。如何有效的创新制备己内酯的工艺路线，减少杂质的生成，降低产品分离提纯的难度，并有利于工业化的应用，是现有的技术所需要解决的问题。

过氧酸作为氧化剂氧化合成己内酯的研究比较成熟，且已经广泛应用于大规模产业化生产，但是实际操作中还存在着许多难以解决的安全隐患，特别是合成前期对过氧酸的浓缩以及后续纯化过程产生浓度较高易爆的过氧化物是该工艺实际应用的障碍，而现有工艺技术均采用间歇操作方式进行反应，工艺参数变化大，工艺过程不稳定，这无疑进一步增大了安全性风险。

利用微通道反应技术理念进行己内酯的连续化合成工艺研究，是对常规间歇釜式氧化反应工艺的一个突破。微通道反应装备具有常规反应器所不具备的一系列特性：通道尺寸微型化、较大的换热比表面积、优良的传质传热特性、连续反应、可跳过经逐级放大试验直接放大、生产灵活且安全性能高。因此，利用适宜的微通道反应装备连续进行过酸氧化这类强放热反应有无可比拟的优势。

迄今为止，尚未见以连续流的反应方式进行环己酮氧化合成ε-己内酯的工艺研究和装备技术报道，本发明提供了一种在微通道反应装备内以连续流的方式先合成过氧酸，再氧化环己酮制备ε-己内酯的工艺技术方案和与之相适应的装备技术。

发明内容

本发明的目的旨在克服以上问题，而提供一种有利于工业化应用的制备己内酯的工艺方法及其相应的装备技术，副产物少，生产周期短，反应过程更加稳定和安全，有利于降低成本，提高效率。本发明更进一步的目的在于，通过本发明的工艺方法可在不需要添加催化剂、稳定剂、有机溶剂的情况下实现ε-己内酯的有效制备和提纯，并大大提高对反应温度的控制，避免过程中有局部过热的现象，提高工艺安全性，并适应于工业化的生产的要求。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

     一种由环己酮经过氧酸氧化合成ε-己内酯的连续反应工艺方法，按照下述步骤进行：

（1）过氧乙酸的制备：采用连续方式操作，将过氧化氢和乙酸酐按照一定比例，经计量泵打入微通道反应装置；在两股物料开始进行反应之前，它们分别被输入到微通道反应系统的不同预热区域中，设置预热温度与反应的目标反应温度相同，使两股物料在开始接触并发生化学反应之前，先预热并达到反应预定的温度；反应过程完成后，产物从微通道反应器的出口流出，得到过氧乙酸溶液；其中过氧化氢水溶液中过氧化氢的质量浓度为30%-95%，乙酸酐与过氧化氢的摩尔比在（1.0-2.0）:1，物料在微通道反应器内反应区域的停留时间为10s-300s，反应温度为20-90℃，反应压力为0-100bar。