[发明专利]一种2-巯基苯并噻唑金属化合物的合成方法

说明书

（一）技术领域

本发明涉及一种2-巯基苯并噻唑金属化合物的合成方法，具体为一种从金属直接电解合成2-巯基苯并噻唑金属化合物的方法。

（二）背景技术

2-巯基苯并噻唑金属化合物常用作天然橡胶、二烯类合成橡胶及其胶乳的硫化促进剂，也可用作沥青的含硫稳定剂，作为农用杀菌剂，目前也有少量研究与应用。其中，最有代表性的为双（2-巯基苯并噻唑）锌和双（2-巯基苯并噻唑）铜。

2-巯基苯并噻唑金属化合物的制备方法通常是采用金属盐与2-巯基苯并噻唑在均相条件下直接反应而成（SU1397442,Bulletin de la Societe Chimique de France(1967),(5),1572-82.），由于2-巯基苯并噻唑在常规溶剂中溶解性较差，将其溶解参与反应需要大量的有机溶剂；水相条件下制备2-巯基苯并噻唑金属化合物也有报道（WO2010078269，CN102977052A），但2-巯基苯并噻唑需要当量的碱先与其成盐，反应过程产生大量的含盐废水，不符合绿色化学的要求。

本发明采用电化学方法合成2-巯基苯并噻唑金属化合物，工艺简单、电解反应溶剂可循环套用、产品的纯度和收率较高，整个合成工艺过程基本无三废，适宜于工业化应用。

（三）发明内容

本发明的目的是提供一种工艺简单、产品纯度高、基本无三废污染、适合于工业化生产的2-巯基苯并噻唑金属化合物的合成方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种如式（1）所示的2-巯基苯并噻唑金属化合物的合成方法，所述方法为：以金属M为牺牲阳极，以惰性材料为阴极，以溶有导电剂的溶剂为电解液，电解液中加入2-巯基苯并噻唑，在电解槽内通直流电，搅拌下进行电解反应，在阳极处得到金属阳离子，阴极处2-巯基苯并噻唑被还原得其2-巯基苯并噻唑的巯基阴离子，在电解槽中金属阳离子与2-巯基苯并噻唑的巯基阴离子发生反应析出沉淀，反应完全后所得悬浊液经后处理制得如式（1）所示的2-巯基苯并噻唑金属化合物；所述的金属M为Zn、Cu、Ni、Mn、Fe、Sn或Al；

式（1）中，M为Zn、Cu、Ni、Mn、Fe、Sn或Al，M为Zn、Cu、Ni、Mn、Fe或Sn时，n=2；M为Al时，n=3。

本发明中，所述惰性材料为下列材料之一：铁、铝、不锈钢、钛、铜、锌、镍、锰、锡、铂或石墨。

本发明中，所述溶剂选自下列之一：水、乙腈、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）、C1～C6的醇。

优选所述溶剂为水、乙腈、丙酮、DMF、DMSO、甲醇、异丙醇或正丁醇。

本发明中，所述的导电剂选自下列之一：LiCl、NH₄Cl、NH₄Br或式a所示的化合物，

式a中，R¹、R²、R³、R⁴各自独立选自C1～C16的烷基或苄基，优选R¹、R²、R³、R⁴各自独立选自甲基、乙基、丁基、十二烷基或苄基，X选自下列之一：F、Cl、Br、I、HSO₄、ClO₄、BF₄，优选Cl、Br、HSO₄、ClO₄或BF₄。

进一步，优选所述的导电剂为：氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四乙基硫酸氢铵、三乙基苄基氯化铵、四甲基高氯酸铵、十二烷基三甲基氯化铵或四丁基四氟硼酸铵。

本发明所述电解液中，导电剂的浓度为0.001～1mol/L，优选0.01～0.1mol/L。

本发明中，电解槽中的反应温度为室温～100℃，优选25～65℃。反应在搅拌条件下进行，搅拌速度通常为50～1000转/分钟。

本发明所述电解时的电流根据不同电解槽，可自行调整，本领域技术人员可根据电解情况自行选择合适的电流进行电解。本发明实施例中电解时的电流为10～100mA，优选50～60mA。

所述2-巯基苯并噻唑在电解液中的浓度通常为0.001～1g/mL，优选0.01～0.1g/mL。