[发明专利]一种星型杂臂三元共聚橡胶及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种星型杂臂三元共聚橡胶—丁苯橡胶、丁二烯橡胶、异戊橡胶的共聚物及其制备方法，特别是一种综合性能优异、具有高抗湿滑性和低滚动阻力的三元共聚橡胶及其制备方法。 

背景技术

随着汽车和轮胎工业的技术进步，对合成橡胶的性能要求越来越高，轮胎胎面胶既要有较低的滚动阻力和良好的抗湿滑性能，还要有优异的耐磨性能等。研究表明各种通用胎面胶的各种性能间存在着明显的矛盾，滚动阻力小、耐磨性好的橡胶抗湿滑性差,反之亦然，没有一种橡胶能同时满足这些全面的要求，因此只有通过各胶种的并用来达到此项要求，这种机械共混的方法又导致了各共混相的分离，从而影响了各种助剂的分散、橡胶的硫化及硫化胶的性能。基于此，K.H.Nordsiek等提出了集成橡胶的概念：将不同的链段集于一体，由不同的链段提供不同的性能，最终使其各项综合性能达到最佳平衡。这种化学合成的集成橡胶由于将不同的链段键合于一条高分子链上，从而限制了不同链段的自由运动,使混合更为均匀和彻底，因而这种集成橡胶（SIBR）集耐低温性能、低滚动阻力和高抓着性能于一体，集中了各种橡胶的优点，弥补了其他橡胶的不足。 

根据SIBR的序列分布可分为线型无规、星型无规、线型无规嵌段、星型无规嵌段4种。无规型SIBR中三种单体无规的分布到分子链上；嵌段型则可以根据不同的设计有许多不同类型的嵌段聚合；如1,4-PB-1,2-PB-SIBR、BR-SIBR1-SIBR2等三嵌段SIBR和PB-SIBR、PI-SIBR等二嵌段型的SIBR。但是不论是无规型SIBR还是嵌段型SIBR都对PSt微嵌段量提出了严格的要求，少量PSt微嵌段量不得超过0.5%，序列长度最高不得超过5，以免对橡胶性能产生影响。SIBR聚合时，丁二烯单元（Bd）和异戊二烯单元（Ip）会形成不同的微结构，Bd可形成cis-1,4-,trans-1,4-和1,2-结构，Ip可形成cis-1,4-,trans-1,4-,1,2-和3,4-PI结构。SIBR中不同结构单元的含量均会影响SIBR的综合性能，尤其是1,2-PB结构和3,4-PI结构的含量，必须进行严格有效地的控制。为使均聚嵌段PB或PI能提供良好的 低温性能，要求1,2-PB结构和3,4-PI结构含量低，一般情况下不超过15%；为使无规共聚段提供优异的抓着性能，要求1,2-PB结构和3,4-PI结构含量比较高，一般情况下在70%～90%。 

合成具有SIBR需要加入极性调节剂从而使SIBR具有均一的相态。现已发现金属类如叔丁醇钾和钡盐类，既能促进丁二烯、苯乙烯的无规又不使1,2-PB、3,4-PI%过度增加。单一Tg的SIBR合成中，既可通过恒温工艺亦可采用变温工艺。Halasa等[Halasa A.Linear butadiene-isoprene-styrene copolymer rubber for tire treads[P].EP Patent438966A1,1992]以正丁基锂为引发剂，将St、I、Bd一次性投入，控制温度为50℃，当转化率达到预定值时，加入调节剂开始第二阶段的聚合，结果生成1个Tg的(SIBR)₁-(SIBR)₂，作为轮胎材料性能良好。多Tg的SIBR合成方法主要有：多步进料法和条件渐变法。合成的SIBR均在同一条分子链上链结了柔性相差较大的不同链段，其目的正是在于使不同的链段提供不同的性能，从而获得综合性能优异的橡胶。在三嵌段SIBR中，总是将中间链段设计为相对密度较小的过渡型链段（一般占10%～20%的质量百分比），其目的则在于通过小的过渡型中间链段的引入增加两端性质相差较大链段的相容性，这样才能使各链段的性能得以联合发挥。 

借助于偶联型溶聚丁苯的思路，星型SIBR的开发也倍受重视。制备星型SIBR主要有两种方法，一种是线形链段偶联，一种是多官能团引发剂法。在用偶联剂工艺制备星型SIBR时，偶联效率是很重要的指标，影响偶联效率的因素很多，如活性种末端的空间位阻大则难于偶联、聚合至后期由于胶液的粘度变大难于偶联、聚合温度和偶联剂的加入方式等亦会影响偶联效率，同时偶联剂的加入方式的不同还会较大地影响所得聚合物的特性粘度，故对冷流和加工性能有较大的影响。采用多官能团引发剂制备星型SIBR的优点是可以简化工艺、降低能耗、而且产物中基本不含线型的大分子，如刘晓，赵素和等[合成橡胶工业，2009，36（6）]报道了采用多官能团引发剂制备星型SIBR，故其综合性能优异，但其缺点是多官能团引发剂在制备过程中官能度不易稳定控制、精制困难，成本较高。