[发明专利]用于甲醇氧化联产甲缩醛和甲酸甲酯的催化剂及其制法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂及其制法和应用，特别是涉及一种用于甲醇氧化联产甲缩醛和甲酸甲酯的催化剂及其制法和应用。

背景技术

甲缩醛又名二甲氧基甲烷，是一种高附加值的甲醇下游绿色化工产品，广泛应用于化妆品、药品，汽车、橡胶等领域。甲缩醛作为溶剂具有溶解性强和无毒等特点，可以替代苯、甲苯、二甲苯、丙酮等溶剂，用作油漆及清漆、胶水与粘合剂、油墨及各种气雾剂产品中的添加剂，尤其是在水性木器涂料领域内，可能成为水性涂料溶剂替代的最佳选择之一。同时，甲缩醛也是制备高纯度甲醛的重要化工原料；尤其重要的是甲缩醛是一种极具前景的燃料添加剂，它可以提高柴油燃烧热效率，降低污染物的排放。

目前甲缩醛的生产主要采用传统的甲醇两步法合成路线：即首先将甲醇氧化生成甲醛，然后甲醛与甲醇进一步缩合生成目标产物。两步法合成甲缩醛的技术工艺相对成熟，但工艺复杂、流程冗长，且存在设备腐蚀、废液多、催化剂与反应物难分离等缺点，导致生产成本高，特别是难以实现高纯度甲缩醛的大规模生产，极大地妨碍了产品价值的提升。因此，直接将甲醇一步氧化合成甲缩醛，可实现甲缩醛的低成本生产和规模化应用。目前该领域的典型报道主要有美国专利US6403841B1，采用SbRe₂O₆催化剂进行甲醇氧化合成甲缩醛；中国专利CN1911503A，采用ReO_x/ZrO₂催化剂制备甲缩醛；中国专利CN1634655 A，采用硫改性的V₂O₅/TiO₂催化剂制备甲缩醛。从催化性能来看，催化剂的活性、选择性以及稳定性方面仍存在较大的不足，其中，美国专利US6403841 B1与中国专利CN1911503A所述的催化剂配方中引入价格昂贵的铼元素，铼的高价氧化物在高温下易挥发、容易造成催化剂的失活，限制了该类催化剂的实际应用。

甲酸甲酯是一种重要的有机合成中间体，在制药、溶剂工业、农药等领域内有广泛应用。它可以作为有机合成产品的原料，也可用于醋酸纤维的制造。在农业中用作杀虫剂，谷类作物的杀菌剂，熏蒸剂和烟草处理剂等。目前已有的甲酸甲酯工业化生产方法主要有甲醇脱氢法、甲醇酯化法、甲醇液相羟基化法、合成气直接合成甲酸甲酯等。其中，甲醇酯化法成本昂贵，设备腐蚀严重。甲醇脱氢法时空收率低、选择性差，且采用的铜基催化剂易团聚而失活。甲醇羟基化法需要使用价格较高的无水甲醇，同时使用浓度高于80%的CO，生产成本较高。合成气直接合成甲酸甲酯反应条件苛刻，生产能力低。

中国专利CN101327444A采用V₂O₅/TiO₂催化剂合成甲缩醛和甲酸甲酯，但催化剂的制备工艺复杂，制备过程中产生大量刺激性气体，且催化剂的稳定定时间较短。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种用于甲醇氧化联产甲缩醛和甲酸甲酯的催化剂及其制法和应用。该催化剂在甲醇氧化联产甲缩醛和甲酸甲酯过程中表现出高甲醇转化率、高产物选择性以及高稳定性，而且制备方法简单，应用前景广泛。

为解决上述技术问题，本发明的用于甲醇氧化联产甲缩醛和甲酸甲酯的催化剂，其组分包括：钒、钛、硫和助剂元素；所述助剂元素为锶和锑中的一种；

其中，钒、钛、硫和助剂元素分别以其氧化物的重量计算，V₂O₅和TiO₂的质量比为2：100～80:20；硫以硫酸根的质量计量，占催化剂的重量百分比为0.5～8%；助剂元素的氧化物占催化剂的重量百分比为0～5%。

优选地，V₂O₅和TiO₂的总量占催化剂的重量百分比为77～99.5%。

所述催化剂的粒径优选为50～200纳米，催化剂的氮吸附比表面积为70～400m²/g。

该催化剂可由以下的方法进行制备。

本发明的用于甲醇氧化联产甲缩醛和甲酸甲酯的催化剂的制备方法，包括步骤：

1）将钒源、钛源、硫源和助剂完全溶于水制成一定浓度的溶液A；其中，助剂为含锶或锑的物质；

2）在冰水浴和搅拌下，将溶液A逐滴加入至氨水溶液中，直到pH=7～11，得到含有黄褐色沉淀的浆液；

3）将步骤2）的浆液陈化，洗涤，得到黄褐色固体B；

4）将固体B溶于含表面活性剂的水中，搅拌，得到混合液，脱水，干燥，得到固体C；