[发明专利]固定床连续合成端氨基聚醚的装置及其方法

说明书

技术领域

本发明涉及连续生产端氨基聚醚工艺的技术领域，尤其是固定床连续合成端氨基聚醚的装置及其方法。

背景技术

端氨基聚醚含有活泼氢，能与异氰酸酯基团和环氧基团等反应，近年来主要用作聚氨酯(聚脲)材料的合成原料和环氧树脂的交联剂，除此之外，端氨基聚醚还可在发动机燃料油中用作抗混浊、抗沉淀添加剂，应用前景十分广阔。

对于端氨基聚醚类化合物，国外机构研究较早，特别是在美国、日本和德国。1961年，Jefferson化学公司的Shirley等人曾对醇类化合物的催化胺化反应进行过研究，此路线选择性好、转化率高、对环境污染少、后处理方便。之后，许多研究者发表了大量关于催化胺化催化剂相关的文献。

US3236895报道，1960年，Lee等人首先用Raney镍催化剂催化胺化聚醚二元醇制备出了端氨基聚醚，当时加入了适量的溶剂，报道的转化率仅有40～70%。

1988年，Larkin等人在专利US4766245中进一步改进了催化胺化反应的催化剂体系，制备了Raney镍/铝催化剂，由65～75%的镍和35～25%的铝组成。其反应的转化率高99%，且伯胺含量达98%。

1991年，在US5003107中，Texaco公司的Zimmerman等人研究了聚四氢呋喃聚醚多元醇的催化胺化反应，催化剂是在载体上吸附70～75%（wt）镍、20～25%（wt）的铜、0.5～5%（wt）铬和1～5%（wt）钼，在连续管式反应器中，分子量为1000和2000的聚四氢呋喃聚醚胺化的转化率和伯胺含量均可达到90%以上；而在间歇高压釜反应器中，2000分子量的聚四氢呋喃聚醚的胺化转化率仅为76%。

2000年，Basf的专利CN00103865.6中，应用沉淀法制备的催化剂，其组成为：25～49.7%(wt)锆的含氧化合物(以ZrO₂计算)，10～25%(wt)铜的含氧化合物((以CuO计算)，40～60%(wt)镍的含氧化合物(以NiO计算)，0.3～3.5%(wt)钼的含氧化合物(以MoO₃计算)和0～5%(wt)铝的含氧化合物(以Al₂O₃计算)，并认为用作载体的锆和铝的含氧化合物属于催化活性物质。

2005年，胡茨曼石油化学公司的专利CN1604814A提供了包含镍、铜、锆和/或铬、氧和锡的催化剂，认为锡的存在减少了氨解产物，增加了选择性。

US3654370介绍了连续制备端氨基聚醚的方法，该方法采用碳化合物为溶剂，尾气未采取循环的方式。

US2010/0210877A1在气相中用C1～C4烷基醇和氨反应，在单个的连续管式反应器中制备烷基胺。

而US7405327也介绍在气相中通过伯醇或仲醇、醛或酮好氢及含氮化合物比如氨、伯胺或仲胺反应连续制备胺的方法。

与催化胺化法相比，其他的方法存在转化率不高，或原料有毒且不易购买等缺点。催化胺化法是目前最先进的方法，产品的转化率高，质量好。

目前国内采用催化胺化法生产端氨基聚醚的生产厂家均采用间歇式高压釜反应器，生产效率较低，质量不稳定。

连续法合成端氨基聚醚的工艺可以得到更高的催化剂生产能力，产品的选择性更好，同时质量更稳定，但是端氨基聚醚的连续法生产工艺还没有详细的文献报道。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种以固定床为基本特征的连续合成端氨基聚醚的装置。

本发明的目的之二是提供一种以固定床反应器为基本特征的，以聚醚多元醇及其衍生物和液氨为原料，在还原性氢气气氛下，经过催化胺化反应制备端氨基聚醚的方法。