[发明专利]一种制备β-硝基苯乙烯及其衍生物的方法

说明书

技术领域：

本发明涉及一种高效、绿色的、无溶剂条件下，以新型的、基于乙醇胺的多重酸性功能离子液体为催化剂的Henry缩合、脱水制备β-硝基苯乙烯及其衍生物的方法。

背景技术：

硝基烯烃在有机合成中应用越来越广泛。主要体现在两个方面，一是由于硝基基团的强吸电子性质使硝基烯烃成为一种有用的合成试剂，比如用在Diels-Alder反应(J.Am.Chem.Soc.1986,108,3855.)，共轭加成(Eur.J.Org.Chem.2002,1877.)等反应中；硝基烯烃的另外一个应用就是可以把硝基官能团转化为氨基等官能团，成为一类重要的有机合成切块(Chem.Soc.Rev.1991,20,95.)。硝基烯烃的合成策略一般采用硝基烷烃和芳香醛进行Henry反应、脱水消除得到。使用的催化剂主要包括一些非均相催化剂，比如聚合胺功能化的氧化锆(Ind.Eng.Chem.Res.2011,50,2055.)、硅铝负载的胺(J.Am.Chem.Soc.2007,129,9540,)、沸石(J.Catal.2000,191,348.)、硝基铈铵(Tetrahedron Lett.2005,46,8141.)、微波促进的醋酸铵催化(Tetrahedron Lett.1997,38,5131;Tetrahedron Lett.52,2629.)等。但是，这些反应体系或多或少存在需要使用大量的有毒有害的有机溶剂，催化剂活性相对较低及催化剂用量较大、一些催化剂的底物选择范围小或一些催化剂的重复使用差。因此，开发高效、绿色的胺共扼硝基烷烃与芳香醛进行Henry反应、脱水消除制备硝基苯乙烯及其衍生物方法不仅具有重要的经济效益，而且还有良好的环境和社会效益。

近几年来，功能离子液体为人们指出了探索环境友好的催化反应体系的重要方向。离子液体本身具有特殊的物化特性和热力学稳定性、溶解能力强、低挥发性、分子结构可调性等特点，使其成功应用于催化反应（用作溶剂或催化剂），后处理简单，离子液体可以多次重复使用，表现出非常优异的特点。乙醇胺是一种非常廉价的、低毒的化工原料，我们制备了以乙醇胺为原料的系列多重酸性功能离子液体。利用新开发的环境友好性的酸性功能离子液体催化Henry反应制备β-硝基苯乙烯及其衍生物研究是很有必要的。

发明内容

本发明的目的是取代传统的催化Henry反应、脱水消除制备β-硝基苯乙烯及其衍生物的方法，提供一种高效、环境友好的催化剂，无溶剂反应条件下实现Henry反应。

根据本发明，所述通过硝基烷烃类物质与芳香醛的Henry反应、脱水消除制备β-硝基苯乙烯及其衍生物的方法包括以下步骤：以乙醇胺为原料制备得到的多重酸性离子液体为催化剂，常压下硝基烷烃物质与芳香醛物质进行Henry缩合反应，脱水得到相应的β-硝基苯乙烯及其衍生物；其中，所述酸性离子液体具有如下的结构式I:

X^―为HSO₄^―、NO₃^―、CF₃COO^―、CH₃SO₃^―。

上述硝基烷烃类物质与芳香醛的摩尔比为1:1～2:1。所述离子液体的与胺类物质的摩尔比为0.01～1：1。

硝基烷烃类物质可以为硝基甲烷和硝基乙烷。芳香醛可以为苯甲醛、4-硝基苯甲醛、3-硝基苯甲醛、4-氟苯甲醛、4-三氟甲基苯甲醛、4-氯苯甲醛、2-氯苯甲醛、4-甲基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、2-甲氧基苯甲醛、3-甲氧基苯甲醛、3,4-二甲氧基苯甲醛、4-二甲氨基苯甲醛、4-羟基苯甲醛、3-甲氧基-4羟基苯甲醛、2-萘甲醛、2-噻吩醛、3-甲基-2-噻吩醛、2-呋喃醛。本发明反应过程还可无需任何溶剂。反应时间可为0.5～24小时。优选为1.0～10小时。

上述反应结束后，用乙酸乙酯萃取反应液，合并有机相，减压蒸除溶剂，无水乙醇重结晶得到产品，萃余相离子液体80℃真空干燥6小时（除水）后用于下一批次反应，并可重复多次使用。经实验证实，离子液体重复使用6次，未发现反应收率明显下降。

本发明提供的利用基于乙醇胺的多重酸性离子液体催化硝基烷烃与芳香醛进行Henry反应、脱水消除生成β-硝基苯乙烯及其衍生物的方法，是通过以下途径来实现的：

本发明所使用的基于2-乙醇胺的多重酸性功能离子液体的制备过程：