[发明专利]一种石膏生产水泥联产硫酸的生产方法

说明书

技术领域

 本发明涉及石膏生产水泥联产硫酸的生产方法，特别是涉及磷石膏生产水泥联产硫酸的生产方法。

背景技术

磷石膏的产生是湿法磷化工生产磷酸时，磷矿与硫酸进行复分解反应沉淀结晶所生成的，其化学反应原理如下：

Ca₅F(PO₄)₅+H₂SO₄+10H₂O

→ 3H₃PO₄+5CaSO₄·2H₂O↓+HF↑         

生产一吨磷酸（P₂O₅%）要产生5-6吨固体磷石膏。2012年我国湿法磷酸生产约1500万吨（P₂O₅%），所产固体磷石膏9000多万吨。磷石膏的大量排放需要大笔的资金和土地建造堆场，以堆高40米计算，每年要占用土地2500亩，耗去人民币150亿元。由于磷石膏经雨水长期浸泡，其中的可溶性磷、氟等以水体为媒介向环境传递，引起土壤、水系、大气的污染。

 磷石膏是目前技术条件下不得不产生的庞大的工业固体副产物；且所含的钙、硫两种化学元素又是生活和生产所必需的资源。尽管有多种途径对磷石膏加以利用，如直接用于建筑材料，做石膏板、石膏砌块、石膏腻子等等。因磷石膏与天然石膏、或脱硫石膏等比较，存在四大不足：一是在磷化工生产时，为了达到最好的磷矿利用率，更易于过滤洗涤，需要磷石膏结晶颗粒粗大，造成用于石膏制品时比表面积低，活性欠佳；二是随磷石膏持液量带来的一些微量可溶组分和残留的磷，进入石膏制品后，因空气中的湿度变化，产生盐霜和霉变；三是磷石膏中因其矿源不同，其中所含的除常量的钙、硫、硅组分外，微量超微量杂质含量不同，造成生产的磷石膏形貌、比表面、反应活性差异变化无穷；四是作为石膏产品本身固有的经济价值和石膏制品运输费用带来的经济价值局限。 

因此，将磷石膏中的钙、硫元素按循环经济的减量、循环和再用的原则，生产硫酸和水泥。硫酸循环回磷酸装置，做到硫资源循环，钙元素用于水泥生产，减少了石灰矿的开采，节约了钙资源，不失为一个最佳的循环经济方法和资源利用最大化的切实可效途径。也是近100年来，人们孜孜不倦、前赴后继，为之艰苦奋斗努力而未能如愿的“心结”。

自1915年，德国人Müller 以碳作还原剂，在石膏中加入Al₂O₂、Fe₂O₃、SiO₂在高温下分解，分解的CaO与加入的氧化物反应形成水泥熟料，分解出的SO₂气体用于生产硫酸。后来Kühne在此基础上研究并投入工业生产，1916年由德国拜耳（Bayer）燃料公司在德国建成石膏制硫酸与水泥工厂，并于1931年转入正常生产。这就是被称为Müller-Küller（M-K法）法或拜耳“Bayer”法石膏生产水泥联产硫酸工艺的第一代技术。 

1968年奥地利林茨化学公司，使用第一代技术（M-K法），并采用磷石膏代替天然石膏在日产200t的硫酸装置上运行成功。为了降低能源消耗，于1972年在回转窑尾部增加立筒预热器，收到了很好的节能效果，可降低热耗15%-20%，这就是被称之为Osw-KPupp(O-K法)法石膏生产水泥联产硫酸的第二代技术（见图2）。 

尽管第二代技术采用窑外预热，将煅烧分解尾气中的显热进行了利用，其生产装置煤耗仍然高，尾气中SO₂气体浓度低，水泥质量欠佳，生产过程控制难度大，生产装置效率低下。与石灰石矿生产水泥比较，每生产一公斤水泥熟料，优秀的水泥生产商能耗指标为2926KJ/Kg热量，其中分解碳酸钙就需要1580KJ/Kg热量，占能耗的近70%。而无水石膏分解需要1879.26KJ/Kg热量，按其所生成每公斤水泥熟料的氧化钙计，仅是其碳酸钙分解热耗的1.7倍，而实际总的能耗却要高到4倍还多。

磷石膏生产水泥和硫酸的反应原理如下：

     CaSO₄+2C=CaS+2CO₂↑                           (1)

3CaSO₄+CaS=4CaO+4SO₂↑                         (2)