[发明专利]一种表面阴离子改性的富锂锰基正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池正极材料，具体地，涉及一种表面阴离子改性的富锂锰基正极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池已经成为商用化二次化学电源中性能最优异、应用最广泛的电池，但是各种应用场合如空间卫星、飞行器以及民用电动车等都对锂离子电池的比能量提出了更高的要求，比如NASA和SAFT等都将近期锂离子电池的比能量目标确定为250~300Wh/kg，日本NEDO电动车动力电池发展规划中也表示到2020年能量型锂离子电池的能量密度将达250Wh/kg。而传统的钴酸锂/石墨体系锂离子电池无法满足这一比能量指标，因此势必需要开发新型的高比容量电极材料。目前正在研发的新型锂离子电池正极材料中，富锂锰基正极材料由于放电比容量高达250mAh/g以上，被认为是后续最有可能获得应用的新一代高比能量锂离子电池正极材料。

富锂锰基正极材料可以看成是由层状Li₂MnO₃和层状多元材料LiMO₂（M=Mn，Co，Ni）形成的固溶体材料，虽然该材料具有接近LiCoO₂（140mAh/g）两倍的高比容量，但是仍存在首次库仑效率较低、循环性能和倍率性能较差等问题。同时，富锂锰基正极材料高的工作电压（2-4.8V）很容易使电解液发生分解，在正极-电解液界面形成较厚的SEI膜，增大电池内阻，影响电池循环稳定性。

因此需要对富锂锰基正极材料进行表面改性，一方面可以增强材料在高电压充放电时的结构稳定性，减少不可逆容量损失，提高活性物质的放电比容量和循环性能；另一方面，还能保护活性材料本身，抑制高电压下与电解液的反应，改善正极-电解液界面性能，提高电池性能。

现有技术中已有多种正极材料表面改性方法的报道，主要都是采用氧化物、磷酸盐或碳材料对活性物质进行包覆处理，从而改善正极材料本身的循环性能和倍率性能。但是表面包覆的方法都会引入包覆层，尤其氧化物和磷酸盐包覆层都是导电性（包括电子电导与离子电导）较差的材料，导电性差会增大表面电荷传递电阻，阻碍Li⁺扩散，增大电池极化，降低倍率性能。针对正极材料的表面氟化处理也有少量报道，用F₂、ClF₃及NF₃等对正极材料进行适当处理能改善材料的充放电容量、库仑效率及循环性能。但是带来的问题是，氟化程度大，工艺复杂，对试验条件如温度、压力等要求较为严格，表面容易形成阻抗较大的氟化膜，而且采用的氟化源对人体伤害较大。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于锂离子电池的表面阴离子改性的富锂锰基正极材料及其制备方法，侧重于优化表面改性方法，在不增加表面包覆层的基础上，引入阴离子对富锂锰基正极材料进行表面改性，采用铵盐作为阴离子源，能实现正极材料表面阴离子的弱取代，改性效果均匀，且工艺非常简单，易于规模化生产。 

为了达到上述目的，本发明提供了一种表面阴离子改性的富锂锰基正极材料的制备方法，其中，该方法包含：步骤1，将富锂锰基正极材料与铵盐充分混合均匀；步骤2，将步骤1中混合均匀的样品，在300℃~700℃加热处理1~8h，制得表面阴离子改性的正极活性材料。

上述的表面阴离子改性的富锂锰基正极材料的制备方法，其中，步骤1所述的铵盐为氟化铵、氟化氢铵、硫化铵中的一种或几种的混合物。

上述的表面阴离子改性的富锂锰基正极材料的制备方法，其中，步骤1所述的铵盐摩尔数为正极活性物质摩尔数的0.1%~20%。

上述的表面阴离子改性的富锂锰基正极材料的制备方法，其中，步骤1所述的富锂锰基正极材料为xLi₂MnO₃·(1-x)[LiNi_yCo_zMn_(1-y-z)O₂]；0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1且0≤y+z≤1。

上述的表面阴离子改性的富锂锰基正极材料的制备方法，其中，步骤2所述的加热处理，加热速率为1℃/min~5℃/min，保温时间为1~8h，优选1~5h。

本发明还提供了一种上述制备方法制得的表面阴离子改性富锂锰基正极材料。

本发明提供的表面阴离子改性的富锂锰基正极材料及其制备方法具有以下优点：

本发明采用铵盐为阴离子源，对富锂锰基正极材料进行表面阴离子改性，改性效果温和、均匀，且工艺简单，易于工业化生产。改性后材料的首次库仑效率、循环稳定性和倍率性能得到显著改善。