[发明专利]小晶粒SAPO-34分子筛的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种SAPO分子筛的制备方法，尤其是涉及一种小晶粒SAPO-34分子筛的制备方法。

背景技术

乙烯和丙烯是化学工业重要的基本有机化工原料，在现代石油和化学工业中起着举足轻重的作用。近年来，随着全球石油资源的日渐短缺和原油价格的不断走高，由传统石油路线生产乙烯和丙烯所带来的供求矛盾趋于紧张，各国都致力于开发新的非石油制取烯烃的工艺路线。其中，煤或天然气通过合成气（CO+H₂）经由甲醇制低碳烯烃的工艺是目前公认的最具应用前景的技术路线。我国煤炭资源丰富，石油资源相对匮乏的能源结构也决定了一旦煤制烯烃的工艺路线得以打通，将对拓展我国传统煤化工产业发展空间，确保国家能源安全具有重要而深远的意义。目前，煤制烯烃工艺流程中的煤气化、合成气制甲醇已经发展为成熟的煤化工技术，而甲醇制烯烃（Methanol to Olefin，简称MTO）的工业化技术开发则是这一工艺路线实现的关键环节。

甲醇制烯烃技术的核心是分子筛催化剂的开发，早期甲醇制烯烃使用的催化剂多为硅铝沸石分子筛，如ZSM-5，但其孔径相对较大，酸性太强，低碳烯烃收率并不高。1982年，美国联合碳化合物公司（UCC）首次合成出SAPO系列磷酸硅铝分子筛，其中最为引人瞩目的是SAPO-34分子筛，它具有类菱沸石结构，同时具有较小的孔径、适中的酸性和较强的水热稳定性，在催化甲醇制低碳烯烃反应中表现出优异的低碳烯烃选择性，从而引起中外研究者的广泛关注。

有研究表明，在MTO反应中，小粒径的SAPO-34分子筛由于孔道缩短，有利于反应物和产物的扩散，可以提高分子筛催化剂的表观活性和双烯（乙烯+丙烯）选择性，并有效抑制反应深度，故而积碳量低。许多研究者对如何制备小晶粒SAPO-34分子筛进行了研究，例如：刘红星等【刘红星，等，催化学报，2004，25(9)：702-706；刘红星，等，催化学报，2003，24(4)：279-283】通过使用HF-TEA或TEAOH-C4H9NO双模板剂，得到了平均粒径为1.7 μm的SAPO-34分子筛，这一结果明显优于采用单一TEA或者C4H9NO为模板剂；Hendri等【Hendri van H.，Svetlana M. Thomas B. Chem. Mater., 2008, 20: 2956-2963】采用TEAOH为模板剂，控制磷酸的加入速度，并通过微波水热合成法制备了粒径小于300 nm的SAPO-34分子筛；Norikazu等【Norikazu N., Masumi K. ,Yuichiro H., et al. Applied Catalysis A： General, 2009, 362: 193-199】分别采用TEAOH、Mor、TEEDA、TEAOH和Mor的混合物为模板剂，合成出粒径为800 nm的SAPO-34分子筛；袁忠勇等【CN 101462742, 2009】的研究发现使用三乙胺为模板剂，通过添加氟化物（如氟化钠、氟化铵或氟化氢），特别是氟化铵，可以显著降低产品的晶粒尺寸，最优可得到1.4 μm的SAPO-34分子筛；李伟等【CN 101214974, 2008】在常规水热合成法的基础上，通过向初始凝胶混合物搅拌过程中引入超声分散，得到的SAPO-34分子筛晶粒尺寸比常规合成减小50 %；孔黎明等【孔黎明，刘晓勤，刘定华，南京理工大学学报，2007，31（4）：528-532】的研究也证明了超声分散在小晶粒SAPO-34分子筛合成中的作用，他们以三乙胺为模板剂，对初始凝胶超声处理0.5 h后再静止晶化，可将晶粒平均大小由2.9 μm减小至1.2 μm。

可见，现有文献和专利报道主要是通过改变模板剂的种类和用量、向合成体系中添加助剂或引入超声波场等来可获得较小晶粒的SAPO-34分子筛。这些研究在一定程度上丰富了小晶粒SAPO-34分子筛的制备方法，然而由于特定模板剂、助剂或者介质场的使用，在不同程度上限制了工业化应用，开发方法简单、适用性强的小晶粒SAPO-34分子筛制备方法将能更好的解决这一问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是传统合成方法所得SAPO-34分子筛晶粒较大的问题，提供一种方法简单、适用性强的小晶粒SAPO-34分子筛制备方法。该方法制备的SAPO-34分子筛具有晶粒尺寸较小，晶粒大小均一的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种制备小晶粒SAPO-34分子筛的方法，包括以下步骤：