[发明专利]醋酸乙烯催化剂及其制备方法和醋酸乙烯合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及乙烯气相法醋酸乙烯催化剂、该催化剂的制备方法，以及醋酸乙烯的合成方法。

背景技术

醋酸乙烯酯，简称醋酸乙烯（VAM），是世界产量最大的有机化工原料之一，被广泛应用于生产聚醋酸乙烯、聚乙烯醇、涂料、浆料、粘合剂、维纶、薄膜、乙烯基共聚树脂、缩醛树脂等一系列化工产品，其应用领域还在不断扩展。

一种熟知的工业制备醋酸乙烯的方法，是指乙烯、醋酸和氧气在负载型Pd催化剂存在下，通过气相反应而实现的。

一种优选的醋酸乙烯催化剂，是在其载体物质如SiO₂、Al₂O₃或其复合物的表面上，负载一定量的Pd金属和Au金属。

一种用来制备含有分散在催化剂载体上的Pd和Au的醋酸乙烯催化剂的标准方法，包括：（1）用一种水溶性的Pd和Au化合物的水溶液浸渍载体；（2）经浸渍的催化剂载体通过与一种可与水溶性的Pd和Au化合物反应的碱性水溶液接触，从而形成难溶于水的金属化合物，将不溶于水的Pd和Au化合物沉淀并固定在催化剂载体上；（3）用水洗涤经处理的催化剂，以除去在沉淀过；（4）用还原剂进行处理，将不溶于水的Pd和Au化合物转化为程中由起始经浸渍的Pd和Au化合物中释放出来的阴离子，和游离的金属状态；最后步骤是非必须的，它通常含有（5）用一种碱金属的碱性溶液浸渍经还原的催化剂，再干燥制得催化剂成品；

负载型Pd-Au催化剂的活性和选择性，受催化剂载体上Pd和Au的物化形态、金属含量的影响。下面讨论几种比较重要的有关醋酸乙烯制备催化剂及其制备方法。

1965年，美国专利US 3190912（标题：Process for preparing esters）公开了用于制备不饱和有机酯的催化剂的制备方法，其中催化剂由非负载型或负载型铂族或钯族金属或其氧化物或其有机盐或无机盐组成。负载型催化剂通过以下步骤来制备：将金属盐溶于水中；加入载体；蒸发掉溶剂。贵金属均匀地分布在整个载体上。

1966年，德国Bayer公司公开了（US3275680，标题：Production of organic acetates in presence of a noble metal catalyst and oxygen）一种负载在氧化铝载体上的Pd催化剂，发现使用碱金属醋酸盐作为助催化剂时，该催化剂适用于制备有机醋酸酯，特别是醋酸乙烯酯。该专利中，Pd催化剂同上述专利一样被均匀沉积在整个催化剂载体上。所不同的是，催化剂制备过程中，用贵金属盐的水溶液浸渍载体后，加入了还原步骤是贵金属沉积在载体上。

 Knapsack公司（US3743607，标题：Palladium-gold catalyst）公开了一种含Pd和Au双金属催化剂，同事还添加了碱金属醋酸盐作为助催化剂。该催化剂制备方法如下：用Pd盐和Au盐的水溶液浸渍载体，如硅酸、氧化铝、硅酸盐或磷酸铝等；使生成的混合物蒸发至干。用还原剂将Pd盐和Au盐还原到金属状态。然后用水洗涤催化剂，用醋酸钠溶液浸渍并干燥备用。

1973年，日本专利（48-10135/1973）公开了一种制备表面浸渍的负载型醋酸乙烯催化剂的方法。在载体预处理中，将少量还原金属（如Au）沉积在整个多孔载体上，随后浸渍所需数量的Pd催化剂，它沉积在预制的金属颗粒表面周围。Pd催化剂沉积为表面层，其厚度为颗粒半径的约15%或更薄。推荐碱金属醋酸盐用作助催化剂。

1977年，美国Du pont公司公开了（US4048096，标题：Surface impregnated catalyst）一种醋酸乙烯催化剂的制备方法，该催化剂选用Pd和Au双金属活性组分，碱金属醋酸盐为助催化剂。采用等体积浸渍沉淀法，通过将载体在一旋转容器中机械翻动使溶解的金属盐从等于载体孔体积的溶液中吸附到载体上，然后在未干燥负载有盐的载体的条件下，用碱将这些盐固定。所得的催化剂成品属“蛋壳型”催化剂，表面层厚度仅为0.5 mm。该催化剂的研制成功使得乙烯法醋酸乙烯催化剂的性能得到大幅度的提升。目前工业上乙烯法醋酸乙烯生产中所使用的催化剂配方与制备工艺几乎与上述催化剂相同。但该催化剂在催化剂活性、选择性等方面仍有提升的空间。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的催化剂时空收率与选择性低的问题，提供一种新的醋酸乙烯催化剂，该催化剂具有空时收率和选择性高的特点。

本发明所要解决的技术问题之二，是提供一种与上述技术问题之一相对应的催化剂的制备方法。