[发明专利]一种用于制备卤代苯胺的防脱卤Pd-Fe/C催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂，尤其涉及用于卤代硝基苯加氢制备卤代苯胺的负载型Pd-Fe/C催化剂及其制备方法。

背景技术

卤代苯胺，如氯苯胺、氟苯胺、氟氯苯胺是化工基础原料，其应用非常广泛，既可以作为农药中间体，也可以作为医药中间体，以及可以作为精细化工，电子材料等深加工产品的基础原料。

一般用骨架Ni、Pd/C等加氢催化剂，但容易脱卤，导致催化剂中毒，降低反应收率。一般可在反应中加入脱卤抑制剂，但会影响产品质量。亦可预先使催化剂中毒，降低催化剂的活性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种反应条件温和、催化剂用量少、催化加氢活性高的卤代硝基苯加氢制备卤代苯胺催化剂的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提供一种用于制备卤代苯胺的防脱卤Pd-Fe/C催化剂，采用Fe作为掺杂元素，活性炭为载体，催化剂中Pd：Fe原子的摩尔比为1：l、2：1和1：2，所述Pd-Fe/C催化剂用于卤代硝基苯加氢制备卤代苯胺，选择性可达98.9%，脱卤情况大为改善，催化剂可连续套用20次以上。

本发明还提供一种用于制备卤代苯胺的防脱卤Pd-Fe/C催化剂的制备方法：采用Fe作为掺杂元素，以活性炭为载体，通过浸渍还原方法制备，具体制备方法如下：

称取预处理过的活性炭，加入异丙醇和去离子水，超声分散均匀后，与溶解完全的含FeCl3和含PdCl2的两溶液混合，惰性气体保护，超声且60～80℃恒温下滴加0.1-0.5mol／L的甲醛溶液做还原剂，此过程中向溶液加入NaOH溶液使其pH值保持在8，待甲醛滴加完全后，再继续反应2～6h以使其反应彻底．反应完全后抽滤，洗涤至中性且无Cl^-，最后在真空干燥箱内40～50℃下干燥24～48h，即得用于卤代硝基苯加氢制备卤代苯胺催化剂Pd-Fe/C催化剂。

所述的载体预处理为将活性炭用稀硝酸在60℃～70℃搅拌回流10～12h，抽滤，用去离子水洗至中性，80℃～120℃烘干除水后备用。

所述的活性炭用量，按最终制得的Pd-Fe/C催化剂计算：(Pd+Fe)/C (M/M) = 40～45%。

所述异丙醇的重量为三氯化铁重量的50～100倍，去离子水的重量为三氯化铁的重量的50-150倍。

所述含FeCl₃和含PdCl₂的两溶液用量均为三氯化铁用量的10～20倍，溶液中FeCl₃和PdCl₂的质量比1：0.55、1:1.09及1:2.19。

所述的惰性气体为氮气或氦气。

所述甲醛溶液的摩尔质量以纯甲醛量计为三氯化铁摩尔质量的5～10倍。

催化剂的活性评价反应在间歇式反应器中进行。在反应压力为1～1.5 MPa，温度为60～90℃，反应8 ～12h，卤代硝基苯为反应原料，无水甲醇为溶剂。气相色谱进行样品分析。

本发明所制备的催化剂与传统的Pd/C催化剂相比，具有以下优点：（1）反应选择性高，达到98.9%；（2）反应条件温和，可使反应温度降至60～70℃，压力1～1.5 MPa；（3）催化剂用量较少，催化加氢活性高且可重复使用，催化剂可连续套用20次以上，适合于工业生产。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明做进一步详细说明，但不构成对本发明实施范围的任何限定。

实施例1

Pd-Fe/C(Pd：Fe为2：1)催化剂的制备： 称取0.2g预处理过的活性炭，加入8ml异丙醇和10ml去离子水，超声分散均匀后，与溶解完全的含FeCl3 0.08g和含PdCl2 0.176g的两溶液混合，氮气保护，超声且60℃恒温下滴加0.3mol／L的甲醛溶液25ml做还原剂，此过程中向溶液加入NaOH溶液使其pH值保持在8，待甲醛滴加完全后，再继续反应2h以使其反应彻底．反应完全后抽滤，洗涤至中性且无Cl^-，最后在真空干燥箱内40℃下干燥24h，即得Pd—Fe／C(Pd：Fe为2：1)催化剂。Pd-Fe/C(Pd：Fe为1：1)，Pd-Fe/C(Pd：Fe为1：2)催化剂的制备方法同上。

实施例2

按照实施例1，我们对不同的卤代硝基苯进行了试验，对比加氢条件和结果如下

综上所述，本发明制备的Pd-Fe/C催化剂不但能很好的转化卤代硝基苯，而且能更好的抑止加氢时候的脱卤。

上述实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明的构思和保护范围进行限定，本发明的普通技术人员对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。