[发明专利]二氟草酸硼酸金属盐的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于电化学储能电池电解质材料的制造技术领域，具体涉及二氟草酸硼酸金属盐(M[B(C₂O₄)F₂]_x，M=Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Zn；x=1、2)的制备。

技术背景

锂离子电池自20世纪90年代初索尼公司产业化后，目前在各类电子消费品、可植入医疗设备以及小型电动设施等领域得到了广泛的应用。但是，以LiPF₆为导电盐的传统锂离子电池电解液存在自身难以克服的热不稳定性、对水敏感等缺点。LiPF₆在55℃以上便会发生显著分解，产生五氟化磷(PF₅)路易斯强酸以及活泼中间体三氟氧磷(OPF₃)。这些杂质形成后，与负极表面SEI膜的烷氧基羧酸锂、碳酸锂等组分发生反应，并且这些路易斯酸会催化电解液聚合、分解等(E.P.Roth,et al,J.Power Sources,2004,128,308;K.Xu,Chem.Rev.,2004,104,4303)。此外，PF₆^-易与电解液中存在的微量质子性杂质(水或醇)发生反应产生HF，随后破坏SEI膜，溶解正极活性物质。尤其在高温下使用时，LiPF₆导致的这些反应都会加剧，使得锂离子电池的使用寿命大为缩短，并且可能带来严峻的安全隐患(K.Xu,Chem.Rev.,2004,104,4303;S.S.Zhang,J.Power Sources,2006,162,1379)。这也是目前制约锂离子电池在大型储能设备以及在电动汽车(EV)和混合动力汽车(HEV)中应用的重要技术瓶颈之一。

以“B”为中心原子的系列新型锂盐中，以Li[B(C₂O₄)₂](LiBOB)和Li[B(C₂O₄)F₂](LiDFOB)为代表备受学术界和产业界的关注(U.Wietelmann,et al,2003,US6506516;W.Xu,et al,Electrochem.Solid-State Lett.,2001,4,E1;K.Xu,et al,Electrochem.Solid-State Lett.,2002,5,A26)。其中LiBOB由公司(U.Wietelmann,et al,2003,US6506516)和Xu等(K.Xu,et al,Electrochem.Solid-State Lett.,2002,5,A26)分别提出。研究表明LiBOB具有优越的化学和电化学稳定性，在高电位下对Al集流体显著钝化，并且直接参与负极表面SEI膜的形成，有效抑制了溶剂共嵌和石墨负极剥离现象的发生。所以使用LiBOB作为导电盐的锂离子电池表现出了优异的高温循环特性，尤其与锰酸锂正极匹配使用时能明显改善锰酸锂电池在高温下的容量保持能力(S.Wang et al,Int.J.Electrochem.Sci.,2006,1,250)。然而，由于LiBOB刚性的环状化学结构，导致它在有机溶剂中溶解度不佳，电解液粘度高，不利于锂离子电池的倍率和低温性能。LiDFOB结构介于LiBOB和LiBF₄之间(V.Aravindan,et al,Chem.Eur.J.,2011,17,14326)，结合了LiBOB和LiBF₄两种锂盐的优势，其热分解温度高达240℃，在碳酸酯有机溶剂中的溶解度较大，同时相对柔性的化学结构也有利于降低电解液的粘度。LiDFOB与石墨电极具有良好的相容性，其参与形成的SEI膜在高温下也能保持较好的稳定性，所以LiDFOB同时具备了LiBOB的高温性能和LiBF₄的低温特性(S.S.Zhang,J.Power Sources,2007,163,713)。