[发明专利]一种以聚合物为载体提高纳米银催化效率的方法

说明书

技术领域

    本发明涉及化学领域，特别涉及一种以聚合物为载体提高纳米银催化效率的方法。 

背景技术

由于纳米材料本身拥有高比表面积、小尺寸、特殊的表面电子状态和量子效应等特点，所以纳米材料在催化领域中的应用有望实现高的催化活性和低的催化剂用量，纳米催化材料的概念应运而生。 

然而，在纳米催化材料的应用过程中，由于其小尺寸和高表面能令其本身难以操控，并且造成纳米颗粒之间发生团聚而降低表面积，并令颗粒丧失其特有的表面电子态，从而导致了催化材料在反应中失去活性，阻碍了纳米材料在催化领域中的应用。而纳米组装这种近几年来快速发展的纳米材料制备技术，较好地解决了这一问题。其核心思想是通过系列的原子或分子间相互作用力比如化学键、氢键、静电等强或弱的作用力将两个或若干个纳米结构基元组装形成具有一定有序排列的结构，获得纳米复合材料。 

发明内容

本发明提供一种提高纳米银催化效率的方法，目的在于通过采用两亲性嵌段共聚物自组装所制备的纳米胶束作为纳米反应器，制备高催化活性的纳米银，保持纳米银的良好分散性和稳定性。 

为达到以上目的，本发明采用以下技术方案： 

本发明采用原子转移自由基聚合技术，制备出同时具有光响应性、pH敏感性和温度敏感性的两亲性嵌段共聚物PDMAEMA-b-PAzoPy。在选择性溶液中使其自组装成为稳定的纳米胶束，并且采用原位还原法使其载上纳米银粒子，最终得到纳米银/聚合物杂化胶束。

本发明选用了具有“核-壳”结构特征的微囊性反应器。这种两亲性嵌段共聚物在选择性溶液中所形成的核壳结构有特殊的性质。通过化学键将两个矛盾的部分联系在一起，表现出丰富的自组装行为。以前人的研究为基础，有效地控制其自组装形貌，再对于链段进行必要的修饰，加入所需的官能团，为无机纳米粒子在壳上的自组装提供良好的基础，并利用嵌段共聚物中的叔胺基与金属离子强烈的配位作用来使得共聚物胶束表面载上纳米离子，再采用原位还原法制备纳米级银颗粒。 

本发明所述的PDMAEMA-b-PazoPy制取方式为取对羟基偶氮吡啶（AzoPy）、碳酸钾、6-溴-1-己醇、碘化钾溶于适量的丁酮溶剂中，四种物质的摩尔比分别为1: 2: 1.1: 2.2。在70 ℃下反应8小时后，滴加到水中沉淀，过滤后提纯、干燥后得产物hex-AzoPy。 

取产物hex-AzoPy溶于四氢呋喃中，并加入三乙胺,，然后滴加入甲基丙烯酰氯的溶液中，其中三者摩尔比依次为1: 1.1: 1.1。在20℃的条件下，反应7小时后将反应液注入水中得沉淀，将干燥后的沉淀过柱状色谱后即得光响应性单体CAM-AzoPy。 

取溴代异丁酸乙酯、溴化亚铜、五甲基二乙烯三胺和甲基丙烯酸-N, N-二甲基乙酯溶于N, N-二甲基甲酰胺中，体系在氩气保护下反应，将聚合后的混合物过中性氧化铝柱，以除去催化剂，过柱后将溶液旋蒸，除去大部分的溶剂。然后将混合物导入10倍过量的冷正己烷，电磁搅拌，产生沉淀以除去未反应的单体，减压抽滤，最后将过滤后的产物真空干燥，得聚甲基丙烯酸-N，N-二甲基乙酯大分子引发剂PDMAEMA-Br。 

取大分子引发剂，光响应单体，溴化亚铜、六甲基三亚乙基四胺溶于N, N-二甲基甲酰胺中，体系在氩气保护下反应，过中性氧化铝柱除去催化剂，在冷正己烷中沉淀后，得最终产物PDMAEMA-b-PAzoPy。 

本发明所述的嵌段共聚物的自组装为将产物PDMAEMA-b-PAzoPy与四氢呋喃搅拌使之混合均匀，加入磁子，用微量注射泵缓慢向其滴加去离子水，进行透析。将透析后的溶液装入离心管中，把其中较大的颗粒沉淀去除，过滤。 

载银纳米胶束的制备在已得到的溶液中滴入AgNO₃并放入磁子搅拌。再将得到的溶液置于用锡纸包裹的小瓶中，放入磁子开始搅拌，同时向溶液中滴加NaBH₄，套上黑色袋子反应。最后将溶液置透析袋中透析，得到最终产物载银纳米胶束。 

本发明的有益效果在于： 

采用两亲性嵌段共聚物自组装制备得到的纳米粒子具有尺寸均匀、规则有序和良好的稳定性等特点。其中，可溶性嵌段赋予组装体一定的溶解性，可以阻止纳米颗粒之间的团聚而形成较大颗粒；而通过能够被络合或者被吸附的反应性嵌段共聚物的固定无机物前体，然后通过还原剂还原或者高温煅烧等方法，可以制备相应的无机纳米颗粒。此外，通过改变两亲性嵌段共聚物在选择性溶液的自组装或者聚合物类型、无机物前体浓度等实验条件可以实现对无机纳米粒子尺寸的可控性。

具体实施方式