[发明专利]一种PTA氧化残渣的回收利用的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种PTA氧化残渣的回收利用的方法。

背景技术

对苯二甲酸是一种重要的化工原料，主要用于生产聚酯纤维、聚酯材料、增塑剂和染料等。目前，对苯二甲酸的生产采用的是对二甲苯催化氧化法（US2833816、US4243636），得到的粗对苯二甲酸（CTA）精制后得到纯度符合要求的对苯二甲酸产品。在生产过程中，为了控制CTA的杂质浓度，一部分循环反应母液会被抽出进行除杂净化处理（US4939297、CN200410045270），回收醋酸和催化剂后，即得到精对苯二甲酸（PTA）氧化残渣。残渣中主要含有苯甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、偏苯三酸、对羧基苯甲醛、对甲基苯甲酸、二苯甲酮羧酸衍生物等组分，还含有溴代芳香羧酸、联苯羧酸以及有色的芴酮类羧酸和蒽醌类羧酸等微量杂质。

实际生产中，PTA氧化残渣多采用焚烧法和掩埋法处理，有的企业甚至在简单的回收钴锰催化剂后，将其直接随废水排入污水处理厂。这些处理方法，不但浪费了残渣中有回收利用价值的组分，而且造成了严重的环境污染。

近年来，随着聚酯工业的发展，PTA的产量越来越大，PTA氧化残渣也随之增多。以规模为100万吨/年的PTA工厂为例，每年排放的对苯二甲酸固体残渣排放量达7000吨，其中废弃的苯甲酸达3000多吨，间苯二甲酸和对苯二甲酸达2000多吨。人们越来越多的认识到回收利用PTA氧化残渣的重要意义，并进行了相关研究，出现了很多相关的专利技术，如CN200910130543、CN200810062425、CN200710070570、CN200310103435、CN01127075、CN97103884等。

CN200910130543公开了一种精对苯二甲酸废渣的资源化处理方法，得到苯甲酸、对苯二甲酸酯等化工产品和钴锰等稀有金属；CN200810062425公开了一种采用络合结晶从有色对苯二甲酸残渣中回收对苯二甲酸的方法；CN200710070570公开了一种采用高温水洗的方法来回收对苯二甲酸残渣中对苯二甲酸的方法；CN200310103435公开了一种采用甲酯化法来回收TA固体残渣中对苯二甲酸、间苯二甲酸和苯甲酸的方法；CN01127075公开了一种采用溶解、结晶和精馏来回收TA固体残渣中苯甲酸的方法；CN97103884公开了一种采用蒸发、精馏、萃取等来回收富含TA固体残渣废液中醋酸和催化剂钴锰的方法。由于采用不同专利技术的PTA工厂产生的对苯二甲酸固体残渣的组成相差较大。因此采用分离提纯对所有组分逐一回收的方法非常困难，现有的专利技术都是针对某一特定组成的TA废渣开发的，所提及的具有回收价值的目标纯物质一般也只有一到两种，且存在分离成本过高、回收效率低等问题，工业实施可行性不高。亟需开发高效通用的PTA氧化残渣回收方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种PTA氧化残渣的回收利用的方法。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：

一种PTA氧化残渣的回收利用的方法，包括顺序相接的如下步骤：

1）将PTA氧化残渣、水和油相萃取剂混合，打浆0.1-5小时后，20-200℃下，萃取0.1-5小时，得固相、油相和水相三相分离的物料；其中，PTA氧化残渣、水和油相萃取剂的质量比为1：（0.2～10）：（0.5～20）；

2）将步骤1）所得物料的固相、油相和水相分别分离出来；其中，间苯二甲酸和对苯二甲酸富集于固相中，苯甲酸和对甲基苯甲酸富集于油相中，钴、锰金属离子催化剂、醋酸和芳香羧酸富集于水相中；

3）将步骤2）所得油相精馏分别得到苯甲酸和对甲基苯甲酸，精馏后的油相循环利用；

4）将步骤2）所得固相重结晶得间苯二甲酸和对苯二甲酸的混合物；

5）将步骤2）所得水相去除钴、锰金属离子催化剂后，闪蒸分离芳香酸酸，经前述处理后的水相循环利用。

上述残渣可以是对二甲苯催化氧化制备对苯二甲酸时母液除杂过程中产生的固体残渣，也可以是精对苯二甲酸废水沉淀物等含有大量苯甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸的工业废料。

上述PTA氧化残渣中含有苯甲酸（BA）、间苯二甲酸（IPA）、对苯二甲酸（TA）、对甲基苯甲酸（PT），还含有邻苯二甲酸、偏苯三酸、对羧基苯甲醛、对羟基苯甲酸、溴代芳香羧酸、联苯羧酸、二苯甲酮4,4-二羧酸以及芴酮类羧酸和蒽醌类羧酸有色杂质中的一种或几种，此外还可含有少量的醋酸、水和钴锰金属催化剂。