[发明专利]一种二苯甲酮类大分子光引发剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种二苯甲酮类大分子光引发剂及其制备方法。

背景技术

紫外光固化技术是涂料、粘合剂和油墨发展过程中的一个代表性的起步，是20世纪60年代问世的新型绿色技术，是利用光(紫外光或可见光)或电子束为能源，引发具有化学反应活性的液态物质快速转变为固态的过程。与传统的溶液成型相比，紫外光固化成型有着许多独特的优点，如较快的固化速度、优良的耐化学性、较好的耐候性以及减少环境污染的可能性。光固化体系通常包括活性单体、预聚物和光引发剂。在紫外辐射下，通过光引发剂的光解反应产生活性种引发单体和预聚物的聚合。随着科学技术的不断发展及对环保的日益重视，光固化技术迅猛发展，目前该技术已经广泛应用于印刷制版、立体光刻、油墨、涂料、胶粘剂，以及齿科、骨科修复材料、隐形眼镜等生物医用材料领域。

在光固化体系的技术进步过程中，新型光敏引发剂体系的研究与开发始终占据着十分重要的位置。在自由基光聚合中，二苯甲酮衍生物是使用得最为广泛的光引发剂。聂俊等公开了含二苯甲酮的大分子光引发剂及其制备方法(公开号：102391395A)，以4-羟基二苯甲酮，甲醛为原料，催化剂作用下合成出含有二苯甲酮的大分子光引发剂。

近年来，由光引发剂和共引发剂胺组成的夺氢型光引发体系受到广泛关注。但随着科学技术的发展，不仅要求光引发剂有良好的光引发性能，而且要求与光固化体系相容性好，迁移率低、毒性小，环境兼容性好，存储稳定性高。传统的小分子由于与固化体系的相容性差，固化后容易挥发和迁移，一方面导致引发效率减低，另一方面会产生气味和毒性。因此，亟需开发稳定、低毒、高效环保且与固化体系具有良好相容性的光引发体系。该类光引发剂无小分子残留，与树脂相容性好，无挥发性和迁移性问题，提高了产品的耐候性、光泽度等性能。另外，光引发剂大分子化，减小了其挥发的可能性，进而减少对人、畜皮肤的渗透、刺激以及对环境的污染。白静等公开了含有苯并噁嗪结构的二苯甲酮光引发剂及其制备方法(公开号：102675489A)，以4，4’-二羟基二苯甲酮、聚醚二胺、甲醛溶解在有机溶剂中，在氮气保护下60～140℃反应5～40h，得到含有苯并噁嗪结构的二苯甲酮)光引发剂，提高引发效率的同时避免了小分子迁移。

本发明所述的大分子光引发剂的制备方法有以下优点：(1)分子结构的可设计性强。(2)制备成本低，操作简单。(3)大分子引发剂解决了光引发剂与体系不相容或相容性不好的弊病。(4)低臭味、低的VOC排放。

发明内容

本发明提供了一种含苯并噁嗪的二苯甲酮大分子光引发剂及其制备方法，由于噁嗪环中有叔胺结构，故可以提供共引发剂，同时由于引发剂官能团与共引发剂官能团位于同一分子链上，故所得光引发剂具有较高的引发效率。该大分子光引发剂与很多溶剂及单体有良好的相容性，毒性低，应用范围广，同时制备方法简单，容易实现。

为实现这一目的，本发明从分子结构设计出发，通过分子设计使生成苯并噁嗪后分子结构保有羟基，并与二异氰酸酯反应，合成出聚氨酯大分子光引发剂，观其结构，亦可作为新型热固性树脂使用。而且其制备成本低，操作简单。

本发明制备的大分子光引发剂，该光引发剂的化学结构式如下：

其中，R₁、R₂为相互独立的H，CH₃或CH₂Cl。其中，4，4’-二羟基二苯甲酮衍生物中酚-OH的邻位至少有一个不得有取代基。

本发明提供一种二苯甲酮类大分子光引发剂及其制备方法，包含以下步骤：以下均以官能团摩尔分数表示

(a)将单体1份4，4’-二羟基二苯甲酮衍生物、4-4.5份多聚甲醛、2份二甘醇胺溶于50份有机溶剂中，机械搅拌至完全溶解。以5℃/min的升温速率缓慢加热至回流产生，保持回流反应6-12h后，停止加热冷却到室温，减压蒸馏除去溶剂，加入氯仿溶解，分别用0.1N氢氧化钠水溶液洗涤5次，去离子水洗涤5次。然后用无水硫酸钠干燥有机层，过滤，滤液蒸馏除去溶剂后，真空干燥后得到中间产物(BZOH)。

(b)将得到的1份BZOH溶解于50份干燥的有机溶剂中，0.7-1份二异氰酸酯溶解在20份上述溶剂并加入到恒压滴液漏斗中，控制滴速4-5s/滴，室温下磁力搅拌12-24h后，然后用无水硫酸钠干燥有机层，过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂后，真空干燥后得到含苯并噁嗪结构的二苯甲酮大分子光引发剂。

本发明中大分子光引发剂的反应式如下：