[发明专利]一种用于制备有机含氧化合物制低碳烯烃的催化剂的低硅ALPO-5/低硅ALPO-18复合分子筛及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于制备有机含氧化合物制低碳烯烃的催化剂的复合分子筛及其制备方法，特别是，涉及一种由低硅ALPO-5分子筛和低硅ALPO-18分子筛共生而成的复合分子筛及其制备方法。

背景技术

作为替代石油技术路线生产低碳烯烃的方法，有机含氧化合物、例如甲醇和/或二甲醚制低碳烯烃的工艺日益受到人们关注。该工艺通常使用分子筛催化剂。有机含氧化合物制低碳烯烃的分子筛催化剂最早是由美国Mobil公司提出并采用的ZSM-5分子筛，但这种分子筛孔道较大、表面酸性较强、乙烯和/或丙烯的选择性也较低（乙烯选择性为2%左右，丙烯选择性为35%左右），同时，还会生成芳烃和石蜡等副产物，所以，人们开始研究和开发其它有机含氧化合物制低碳烯烃的更实用的分子筛催化剂。

之后，人们又逐渐开发了各种小孔道的分子筛作为有机含氧化合物制低碳烯烃催化剂的催化活性组分，例如T沸石分子筛、毛沸石分子筛、菱沸石（CHA）分子筛，但这些催化剂在使用过程中表现出容易结焦和失活速度快的特征，这些缺点导致它们进一步推广和应用受到限制。

SAPO-34非沸石分子筛是1984年美国UCC公司研制开发的一种结晶硅铝磷酸盐，具有三维交叉孔道，平均孔径约为0.38-0.43nm。与ZSM-5相比，SAPO-34具有更小的孔径，适合生成小分子的乙烯、丙烯和正构烷烃，异构烃以及芳烃将受到严重限制。由于SAPO-34具有适宜的质子酸性和孔道结构、较大的比表面积、较好的吸附性能以及热稳定性和水热稳定性，SAPO-34对甲醇制烯烃反应呈现出较好的催化活性和选择性，对低碳烯烃的选择性达到90%以上，目前可以说是促进这一反应过程的最优催化剂。

在UCC公司开发的SAPO-n系列分子筛中，与菱沸石（CHA）型SAPO-34分子筛孔径相同的分子筛包括AEI结构的SAPO-18分子筛作为有机含氧化合物制低碳烯烃催化剂的催化活性组分，SAPO-18分子筛具有比SAPO-34分子筛更优越的使用寿命。

传统的甲醇制烯烃工艺主要以乙烯和/或丙烯为目的产物，丁烯和C₅+烃以上组分仅为副产物。但C₄烃是石油化工和有机化工的重要生产原料，其用途日益受到重视。C4烯烃下游衍生物品种多，市场潜力大。丁烯生产的2-丙基庚醇是生产DPHP的主要原料，我国在未来几年DPHP市场前景广阔，且具有很好的经济效益。开发特种聚烯烃和特种橡胶，如聚丁烯、聚异丁烯、丁苯橡胶；以异丁烯为原料开发MTBE、ETBE或经异丁烯——MTBE——异辛烯生产异辛烷烷基化油均符合国家十二五规划中提出的“下游产品以通用合成材料为主，产品差异化程较低，高附加值、功能性、专用产品比例不高。提高烯烃下游高端产品的比例，开发并生产特种聚乙烯与聚丙烯等专用料，异戊橡胶、稀土顺丁橡胶”、加快实现烯烃工业产品结构调整和升级换代的产业发展指导政策。现在，C₄烃资源主要来源于石油炼制、蒸汽裂解制乙烯以及甲醇制烯烃（MTO）工艺的副产物，所以，C₄烃资源急需进一步扩展。

在炼油厂中，C₄烃中丁烷、尤其是异丁烷含量高，烯烃则以2-丁烯和异丁烯为主，不含丁二烯。而裂解的C₄烃中，烯烃含量占93%，以丁二烯和异丁烯为主，丁二烯含量高，烷烃含量很低。

使用SAPO-34分子筛催化剂的传统甲醇制烯烃（MTO）工艺仅副产5.5%左右（对甲醇）的C₄混合烃，该C₄混合烃中，1，3-丁二烯、异丁烯含量较低，主要组分为丁烯-1和丁烯-2，它们约占90%。（参见“煤制烯烃及下游产品市场需求与加工技术分析”，吴秀章）。为实现碳四利用达到规模效益，需提高碳四产量，亟待开发具有高C4烯烃选择的催化剂。

因此，针对未来的市场需求，寻找一种不同于SAPO-34分子筛催化剂的在有机含氧化合物制低碳烯烃的反应中大大增加丁烯选择性的分子筛及其催化剂就显得尤为重要。但单一催化剂由于孔道结构和催化活性中心比较单一，很难能够作为这样功能的催化剂。