[发明专利]一种高纯度乙叉降冰片烯的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于乙叉降冰片烯制备领域，特别涉及一种高纯度乙叉降冰片烯的制备方法。

背景技术

乙叉降冰片烯可与乙烯、丙烯共聚生产乙丙橡胶，其作为乙丙橡胶的第三单体不仅赋予乙丙橡胶的可硫化性，且具有反应活性大、硫化速度快、二次反应小。所得到的乙丙橡胶还具有耐放电、耐水蒸气、耐臭氧、耐化学药品(溶剂、酸、碱等)等性能，可用于发动机周围的橡胶制品、防水板等建筑材料和耐冲击性塑料的改性材料。因乙叉降冰片烯做为乙丙橡胶的第三单体由上述优点，使得其在乙丙橡胶行业中第三单体的选用率大约占85%。乙叉降冰片烯是由环戊二烯与1,3-丁二烯通过狄尔斯－阿尔德反应生成5-乙烯基-2-降冰片烯，在经异构化反应得到乙叉降冰片烯。但在反应过程中环戊二烯与1,3-丁二烯会发生副反应，生成四氢茚、4-乙烯基-1-降冰片烯、双环戊二烯和多聚物等，副反应的发生将降低主产物的选择性和收率，其主反应方程式和副反应方程式如下：

主反应：

副反应：

在中国专利CN1580015A，公开了一种乙叉降冰片烯中间体的生成方法。该专利只是描述了乙叉降冰片烯中间体5-乙烯基-2-降冰片烯的合成方法，并未涉及到环戊二烯的制备、连续管式反应器设备结构及控制方案和5-乙烯基-2-降冰片烯异构化生成乙叉降冰片烯。该方法是将原料环戊二烯、丁二烯、溶剂和阻聚剂加入到反应釜进行间歇反应，间歇反应中反应物的浓度会呈现梯度变化，将导致5-乙烯基-2-降冰片烯的选择性和转换率降低。

在美国专利US4777309、US4538013公开了一种用于制备ENB中间体5-乙烯基-2-降冰片烯的合成方法。该方法没有提到CPD的制备方法及连续管式反应器设备结构及控制方案。

在中国专利CN102123973A中公开了一种亚乙烯降冰片烯的制备方法，该专利，描述了DCPD在惰性热传递流体中裂解得到CPD，与丁二烯反应生产VNB，在对VNB进行异构化反应生成ENB。但该方法并没有提及VNB的纯化方法，及相关的过程控制条件。

在中国专利CN1377869A中公开了一种用粗品双环戊二烯和丁二烯反应制备纯净双环戊二烯和乙叉降冰片烯，该方法提到DCPD与THI纯化步骤，通过精馏将DCPD与THI分开。但是该方法并没有详尽的表述VNB的二聚方式及过程控制。

上述专利中所公开的乙烯降冰片烯及其中间体的制备方法，都没有详尽表述整个乙烯降冰片烯的制备过程中VNB的二聚方式及ENB的精制方式，也未提到生产过程中其余副产物的利用方式。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种高纯度乙叉降冰片烯的制备方法，该方法工艺路线简单可靠，对设备要求不高，适合规模化生产。

本发明的一种高纯度乙叉降冰片烯的制备方法，包括：

（1）裂解碳九双环段馏份经解聚釜解聚后，得到的粗CPD送入CPD精制塔，解聚釜残渣由输送泵送入热聚树脂装置，塔顶得到高纯度CPD，塔底原料返回解聚釜；其中，解聚温度为170～250℃，系统操作压力为0.03～0.3MPa(G)，停留时间为1.5～3h；精制塔塔顶温度为40～60℃，塔釜温度为140～170℃，操作压力为0.03～0.3MPa(G)，回流比为0.5～4；

（2）将上述高纯度CPD与循环溶剂、聚合抑制剂在管道上混合后与1,3-丁二烯进行配料，CPD、BD和循环溶剂的质量比为1:1:1，聚合抑制剂的用量为反应物的100～2000ppm；经管道混合器充分混合，通过冷却加热器加热到80～120℃的引发温度后，输送到串联管式反应器进行狄尔斯-阿尔德反应，反应温度上升后，通过冷却器降温，再输送到串联管式反应器进行狄尔斯-阿尔德反应，狄尔斯-阿尔德反应操作温度为120～180℃，操作压力为1～5MPa(G)，停留时间为60～240min，生成的反应混合物从反应器的底部出料；

（3）上述得到的反应混合物经冷却器（E3）冷却后进入精馏塔（T2），塔顶操作温度为0～20℃，系统操作压力为0.1～0.3MPa，塔顶得到未反应的1,3-丁二烯冷冻后返回到串联管式反应器（R2）前，塔底通过输送泵（P3）采出的物料进入精馏塔（T3），塔顶操作温度为30～70℃，操作压力为0.1～0.5MPa，回流比为0.5～2，塔顶得到未反应的CPD和循环溶剂返回到串联管式反应器（R2）前，塔底得到粗乙烯基环己烯VCH；