[发明专利]一种1,4-跳跃二烯的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，涉及一种1,4-跳跃二烯的制备方法。

背景技术

1,4-跳跃二烯作为关键的结构单元广泛存在于大量重要的天然产物中，例如：白细胞三烯、欧米伽-3脂肪酸、昆虫信息素、大环内酯类化合物等；1,4-跳跃二烯同时也是合成阶梯多聚醚类天然产物的重要中间体，例如短杆菌霉素；除此之外，1,4-环己二烯结构化合物还可以用于合成橡胶和其他不饱和化合物的制备。目前，制备1,4-跳跃二烯的方法主要有以下三种：方法一、通过三元环取代的醇在酸性条件下开环，脱去水和烷基硅氢来制备(S. R. Wilson, P. A. Zucker, J. Org. Chem.1988, 53, 4682.)；方法二、在钌配合物的催化作用下，通过末端烯烃与末端炔烃的加成反应来制备(B. M. Trost, G. D. Probst, A. Schoop, J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 9228.)；方法三、利用1,3-丁二烯类化合物与末端烯烃在金属盐的催化作用下制备(G. Hilt, F-X. du Mesnil, S. Lüers, Angew. Chem. Int. Ed.2001, 40, 387.)。

方法一、

                                                

方法二、

 

方法三、

 

1,4-跳跃二烯现有的制备方法由于存在各种缺点使其不易于大规模工业生产，例如：方法一、原料为取代的三元环，合成原料的步骤非常繁琐，同时需要大量的强酸，原子经济性和步骤经济性差，操作复杂，反应选择性差，收率低；方法二、原料烯丙醇不易制备，同时需要用到昂贵的金属钌配合物作为催化剂；方法三、1,3-二烯类化合物比较难于制备，且需要用到昂贵的金属钴和膦配体组成的络合物催化剂及其他金属催化剂。因此，发展一种简单高效合成1,4-跳跃二烯的方法具有非常重要的理论意义及实际应用价值。

发明内容

本发明的目的在于提供一种简单高效的1,4-跳跃二烯的制备方法。

一种1,4-跳跃二烯的制备方法，其特征在于该方法以路易斯酸金属，布朗斯特酸和醇为催化剂，在有机溶剂中，醛和烯烃以1:2~1:3的摩尔比，在25-140 ^oC下反应2~24小时；反应结束后抽干溶剂，柱层析分离，得到1,4-跳跃二烯；或者以路易斯酸金属和布朗斯特酸为催化剂，在有机溶剂中，缩醛和烯烃以1:2~1:3的摩尔比，在25-140 ^oC下反应2~24小时，反应结束后抽干溶剂，柱层析分离，得到1,4-跳跃二烯。

所述1,4-跳跃二烯的制备方法，其特征在于：所述醛的结构式为：

 

R为氢，C₁~C₄₀的脂肪基团，C₄~C₆₀内的芳香基团。

所述缩醛的结构式为：

 

R为氢，C₁~C₄₀的脂肪基团，C₄~C₆₀内的芳香基团。

所述烯烃的结构为：

 

R¹、R¹为氢，C₁~C₄₀内的脂肪基团，C₄~C₆₀内的芳香基团。

所述路易斯酸金属催化剂为氯化镍，溴化镍，硫酸镍，乙酰丙酮镍，氯化锌，醋酸锌，四氟硼酸锌、三氟甲磺酸锌，氯化铁，醋酸亚铁，三氟甲磺酸铁，对甲苯磺酸铁，乙酰丙酮铁、三氯化铝、三氟甲磺酸镱、三氟甲磺酸钇，三氟甲磺酸铕、三氟化硼乙醚络合物。

所述路易斯酸金属催化剂的用量为醛或缩醛摩尔量的1 %~20 %。

所述布朗斯特酸催化剂为苯甲酸、甲酸、乙酸、草酸、三氟甲磺酸、甲磺酸、一水合对甲苯磺酸、对硝基苯磺酸、氨基磺酸；布朗斯特酸催化剂的用量为醛或缩醛摩尔量的5 %~20 %。