[发明专利]高效傅氏烷基化催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于傅氏烷基化反应领域；具体涉及高效傅氏烷基化催化剂的制备方法。

背景技术

傅瑞德尔-克拉夫茨（Friedel-Crafts）烷基化反应（简称傅氏烷基化反应）是指苯及芳香族衍生物中苯环上的H原子被烷基取代的反应。在有机化学中是一类很重要的反应。在这些反应中，液相反应使用苄基氯使苯和其他的芳香族的苄基化来制备二苯基甲烷及其衍生物是一项重要的工业化有机反应，尤其是在医药领域及其他的友好型化学产业中得到了广泛的应用。

此类反应发现之初主要是使用均相的Lewis酸或者质子酸催化剂来进行，例如：AlCl₃，FeCl₃和H₂SO₄。此类均相催化剂存在着严重的环境与操作问题。以最常用的AlCl₃催化剂为例，反应过程中其遇水迅速分解，释放出大量的氯化氢气体，放热量大，并形成富含铝的酸性溶液，不仅对设备造成腐蚀，而且会严重的污染环境。并且此类催化剂效率较低，催化过程中，易形成多烷基化产物以及其同分异构体。因此，研究使用多相催化剂代替上述均相催化剂非常必要，具有很好的环境和经济价值。

发明内容

本发明是要解决现有多相傅氏烷基化催化剂孔径小，效率低，重复使用能力不高的问题，而提供了一种高效傅氏烷基化催化剂的制备方法。

为解决上述问题，本发明的高效傅氏烷基化催化剂的制备方法是按下述反应进行的：将FeCl₃·6H₂O或者FeCl₂·4H₂O加入到无水醇中混匀，所述的无水醇为无水乙醇或者无水甲醇，再加入MIL-101（Cr），然后浸渍法处理，再干燥后真空干燥，得到傅氏烷基化催化剂；其中所述浸渍法处理是在室温条件下交换2h～6h或者在30～65℃条件下加热交换2h～6h。

上述方法是按Fe占傅氏烷基化催化剂的质量百分含量为5%～40%加入到MIL-101（Cr）中。

上述方法所述醇用量是等量至过量20倍，等量情况下无水醇用量按1.2mL无水醇/g傅氏烷基化催化剂计算。

上述方法所述的MIL-101（Cr）制备方法如下：将Cr（NO₃）₃·9H₂O、对苯二甲酸（H₂BDC，PTA）和去离子水按照1:1:222的摩尔比混合，超声混合均匀，得到悬浮液，然后将悬浮液置于内衬聚四氟乙烯不锈钢高压釜中，再将高压釜置于烘箱内，在218℃条件下合成18小时，冷却至室温，过滤，用热DMF洗涤后再用热乙醇洗涤，然后在60～100℃下干燥8～12h，再在真空条件下100～150℃干燥8～12h，得到MIL-101（Cr）。

上述方法所述干燥是在50～60℃温度下干燥12～24h。

上述方法所述真空干燥是在100～150℃温度下真空干燥8h～12h。

本发明傅氏烷基化催化剂孔径大，催化效率非常高，含30wt%Fe的傅氏烷基化催化剂催化苯与苄基氯的反应在30min内苄基氯的转化率接近100%，含30wt%Fe的傅氏烷基化催化剂催化均三甲苯与苄基氯的反应在5min内苄基氯的转化率接近100%；催化剂重复使用率高，重复使用催化剂进行催化均三甲苯与苄基氯的反应5次，苄基氯的转化率在5min内均达到100%，其催化活性依然良好。重复使用催化剂进行催化均三甲苯与苄基氯的反应50次，其苄基氯的转化率达99.8%以上。

附图说明

图1是所制备傅氏烷基化催化剂的氮气吸附脱附等温线，图1中曲线1表示具体实施方式十获得的MIL-101(Cr)，曲线2表示具体实施方式十获得的催化剂，曲线3表示具体实施方式十一获得的催化剂，曲线4表示具体实施方式十二获得的催化剂，曲线5表示具体实施方式二十获得的催化剂；

图2是所制备的材料催化苯与苄基氯反应的活性图，图2中曲线1表示具体实施方式十二获得的催化剂，曲线2表示具体实施方式二十获得的催化剂，曲线3表示具体实施方式十一获得的催化剂，曲线4表示具体实施方式十获得的催化剂，曲线5表示具体实施方式十获得的MIL-101(Cr)；

图3是所制备的材料催化均三甲苯与苄基氯反应的活性图，图3中曲线1表示具体实施方式十二获得的催化剂，曲线2表示具体实施方式二十获得的催化剂，曲线3表示具体实施方式十一获得的催化剂，曲线4表示具体实施方式十获得的催化剂，曲线5表示具体实施方式十获得的MIL-101(Cr)；