[发明专利]超薄膜场效应晶体管传感器及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及有机半导体材料和气体检测传感器领域，具体涉及一种超薄膜场效应晶体管传感器及其应用。

背景技术

氨气（NH₃）作为一种重要的氨化原料，被广泛应用于硝酸、尿素等多种化工产品、农药、医药和肥料的前驱体生产，而其液态形式（液氨）除了作为有效的工业冷冻剂外，还在国防和军工领域中被大量用于火箭、导弹推进剂的制造。然而，氨气是一种无色、有毒且易燃的气体，带有强烈的刺激性气味。人类短时暴露于低浓度氨气氛围内，即可引起呼吸道、胃黏膜出现水肿等中毒症状，严重时可产生神经毒作用、引起组织溶解坏死、导致窒息死亡。此外，氨气极易溶于水，形成氢氧化铵碱性溶液，高浓度的氨气对人眼和湿润的皮肤会造成严重的化学烧伤。因此，氨气的常温、高灵敏度检测对于人类生产、生活安全至关重要，而高质量氨气传感器的低成本制备更是走向应用和产业化的必要前提。

随着化学传感方法的增加和半导体器件制备工艺的发展，氨气传感器的种类也逐渐丰富。从传感方法来看，传统的氨气传感器主要利用电导率法、电化学法、光谱法等，它们主要依靠氨气通过或作用于传感功能材料前后的电导率、电流、电位、PH值或光电转换信号等的变化来反映氨气通过时的浓度、物质的量等信息；以传感功能材料的种类来分，金属材料、无机氧化物、有机小分子、金属有机化合物、高聚物等都有相关的氨气传感器报道。其中，利用溶液体系的电化学法存在着易腐蚀易渗漏、发生不可逆氧化还原反应后电极被包覆导致检测灵敏度和稳定性下降、不便携带在线监测等不利因素；而已报道的固体传感器中，有不少的功能层制备都离不开高强度超声分散、反复洗涤和高温烘干，有些还需要利用机械碾压、涂覆、吸附等手段来制备传感层，工艺相对繁琐，传感层均匀性、检测条件和信号灵敏度也有待提高。

与上述这些方法相比，有机薄膜晶体管法表现出了非常独特的优势：1）有机晶体管器件对于极微小电流值及变化有良好的检测、记录功能，可以灵敏地检测到由于氨气作用造成器件源、漏电极间的电流变化，反之，亦可快速灵敏地进行传感器的恢复及传感稳定性测试；2）有机晶体管器件可用于柔性化制备；3）有机材料资源丰富，且分子结构灵活多样，可通过对分子结构的设计剪裁来合理调控化合物的物理化学性质，以有针对性地提高功能材料的选择性和制备工艺。

近些年，利用有机薄膜晶体管（OTFT）器件进行气体传感的研究引起了人们的关注，陆续有人将经典有机半导体材料，如α-六联噻吩（α-6T）、并五苯、酞菁衍生物、聚3-己基噻吩（P3HT）等，应用于氨气的传感研究，但器件响应性或选择性并不理想。2012年，美国约翰霍普金斯大学的Katz课题组利用三（五氟苯基）硼烷作为信号接收转换层制备了氨气传感器（Huang,W.;Besar,K.;LeCover,R.;Rule,A.M.;Breysse,P.N.;Katz,H.E.,J.Am.Chem.Soc.2012,134(36),14650-14653.），检测极限浓度达到了0.35ppm，但是在晶体管器件制备过程中，有机半导体材料层需要酞菁铜或酞菁钴与三（五氟苯基）硼烷在真空条件下精巧地共蒸镀6nm厚，技术手段较严苛。Zan等人报道了基于并五苯薄膜晶体管的氨气传感器（Zan,H.W.;Tsai,W.W.;Lo,Y.R.;Wu,Y.M.;Yang,Y.S.,IEEE Sens.J.2012,12(3),594-601.），灵敏度可以达到0.5ppm。与具有工业应用前景的溶液法相比，上述传感器实用化成本过高。ShashiTiwari等人以甩膜的P3HT为传感层制备了底接触的薄膜晶体管器件（Tiwari,S.;Singh,A.K.;Joshi,L.;Chakrabarti,P.;Takashima,W.;Kaneto,K.;Prakash,R.,Sens.Actuators,B2012,171-172,962-968.），对0.1～23ppm的氨气进行了检测测试，但是P3HT器件稳定性差，无法满足实用化需求。2013年，李立强等人利用浸涂方法提拉制备了二己基四噻吩并苯的超薄结构化微米带阵列（厚度为6～11nm，对应4～6分子层厚度），基于其制备的晶体管器件对10ppm的氨气显示出了比用滴涂方法制备的连续有机膜（厚度为20～25nm）更好的传感灵敏性和选择性（Li,L.;Gao,P.;Baumgarten,M.;Müllen,K.;Lu,N.;Fuchs,H.;Chi,L.,Adv.Mater.,2013,DOI:10.1002/adma.201301138）。尽管该类器件显示了良好的传感特性，但是由于薄膜不连续导致器件之间的均一性差，不利于大规模制备与应用。

发明内容