[发明专利]DMAP盐酸盐作为可回收酰基化反应催化剂的制备和应用

说明书

技术领域

本发明涉及DMAP盐酸盐作为可回收酰基化反应催化剂的制备和应用。 

背景技术

DMAP是常用的酰基化反应的催化剂，它的负载和回收有大量的工作报道。其主要方法有：DMAP负载在高分子材料中，得到可溶性的DMAP衍生物，但是却难以实现催化剂的回收(见文献：1.Price，K.E.；Mason，B.P.；Bogdan，A.R.；et al.J.Am.Chem.Soc.2006，128，10376—10377.2.Liang，C.O.；Helms，B.；Hawker,C.J.；et al.Chem.Commun2003，2524—2525.)；硅胶及高分子负载的非均相DMAP催化剂，但是其催化活性往往大大降低(见文献：1.Chen，H.-T.；Huh，S.；Wiench，J.W.；et al.J.Am.Chem.Soc.2005，127，13305—13311.2.Yuang，J.-H.；Shi，M.Adv.Synth.Catal.2003，345，953—955.3.Corma，A.；Garcia，H.；Leyva，A.Chem.Commun2003，2806—2807.)。近年来新型的高分子负载的高活性、易回收的DMAP衍生物也受到广泛的关注(见文献：1.Zhang，Y.；Zhang，Y.；Sun，Y.L；et al.Chem.Eur.J.2012，18，6328—6334.2.D'Elia，V.；Liu，Y.H.；Zipse，H.Eur.J.Org.Chem.2011，1527—1533.3.Zhao，B.；Jiang，X.M.；Li，D.J.；et al.J.Polym.Sci.，Part A：Polym.Chem.2008，46，3438—3446.)。但是，所有的这些催化剂都有极大的分子量，同时其载体都需要多步的合成，限制了它的应用。结构简单的DMAP的多氟羧酸盐、DMAP糖精络合物也可作为可回收的酰基化反应催化剂(见文献：l.Vuluga，D.；Legros，J.；Crousse，B.；et al.Chem.Eur.J.2010，16，1776—1779.2.Lu，N.；Chang，W.-H.；Tu，W.-H.；et al.Chem.Commun2011，47，7227—7229.)。但是它们不适用于酰氯等强酸性的酰基化试剂，由于反应会放出氯化氢等强酸，催化剂可能与强酸形成新的盐而破坏原来的结构。 

发明内容

本发明的目的是提供一种高效、易制备、适用性广、可回收的酰基化反应催化剂的制备及应用方法。 

本发明的DMAP盐酸盐催化的酰基化反应合成如下(方程式1) 

方程式1： 

其中R-X代表2—6碳烷基酰氯、2—6碳烷基酸酐、1—6碳烷氨基甲酰氯、1—6碳烷氧基甲酰氯、4—12个碳的碳酸酐、取代或非取代的苯甲酰氯、取代或非取代的苯甲酸酐、1—6碳的磺酰氯、1—6碳的磺酸酐、取代或非取代的苯磺酰氯、取代或非取代的苯磺酸酐、3—18碳的磷酰氯。其中芳环上的取代基为一个或一个以上下述基团卤素、1—4碳烷基、1—4碳烷氧基、1—4碳卤代烷基、1—4碳卤代烷氧基、1—4碳烷氧烷基、1-4碳烷硫基、硝基、氰基、1—4碳烷基羰基。 

R¹、R²代表1—6碳烷基、1—6碳的卤代烷基、5—12碳的环烷基、烯丙基、炔丙基， 烯基、苯基、吡啶基、萘基，各基团是未取代的，或是被一个或一个以上下述基团取代：卤素、1—4碳烷基、1—4碳烷氧基、1—4碳卤代烷基、1—4碳卤代烷氧基、1-4碳烷氧烷基、1-4碳烷硫基、硝基、氰基、1—4碳烷基羰基。 

R³代表1—6碳烷酰基、苯甲酰基、或与R²及它们相连的氮共同代表吡唑环、吡咯环、噻唑环、恶唑环。各基团是未取代的或是被一个或一个以上下述基团取代：卤素、1-4碳烷基、1-4碳烷氧基、1—4碳卤代烷基、1—4碳卤代烷氧基、1—4碳烷氧烷基、1-4碳烷硫基、硝基、氰基、1—4碳烷基羰基。 

本发明的方法是：DMAP溶于非极性溶剂中，通入干燥的氯化氢气体，过滤得到DMAP盐酸盐。惰性醇、酚及胺在无溶剂或有机溶剂条件下，加入催化量的DMAP盐酸盐，在0—130℃下与酰基化试剂反应完全，加入非极性溶剂，过滤可回收催化剂DMAP盐酸盐。滤液水洗、碱洗、分液、有机相干燥，蒸除溶剂可得到酰基化产物。回收的DMAP盐酸盐可以进入下一个催化循环。