[发明专利]酸性离子液体催化苯胺与甲醛缩合制备4,4’-二氨基二苯甲烷的工艺

说明书

技术领域

本发明涉及绿色化学技术领域，具体为采用酸性离子液体催化苯胺与甲醛缩合制备4,4’-二氨基二苯甲烷的工艺方法。

背景技术

4,4’-二氨基二苯甲烷（4,4’-MDA）是合成聚氨酯MDI的重要原料。此外，作为一种重要的化学品，在许多领域也有着广泛的应用，如可用作环氧树脂韧性固化剂，可用作增链剂，可用来制备聚酯亚胺（PEI）和聚酰亚胺（PI）绝缘漆、双马树脂等绝缘材料，也可用来合成碱性嫩黄O、碱性紫5BN及三芳基甲烷类等染料。正是由于4,4’-MDA有着如此重要而广泛的应用，其合成方法备受人们关注，一直是国内外研究的热点之一。

目前，二氨基二苯甲烷（MDA）工业生产是以盐酸为催化剂、通过苯胺与甲醛缩合反应来实现的。在专利US3260751、US3277173、US3297759、US3476806、US3857890、US200132953、US2005014975、US2006224018、CN101583591A、CN102666474A中均有记载。尽管该方法具有反应条件温和、合成路线简单、原料便宜易得等优点，但也存在着腐蚀设备、污染环境、催化剂难以重复使用等缺点，并且反应后需要大量碱液进行中和，产生大量含盐废水，对生态环境产生负面影响。近年来，研究者利用固体酸替代浓盐酸来催化合成MDA，所使用的固体酸有离子交换树脂（US4554378）、金属化合物（US4284815、US4287364）、粘土、硅藻土、分子筛（US3362979、US4039580、US4039581、CN101007767A、CN102399155A、CN102631935A、CN1642901A）。使用固体酸作为催化剂可以简化后处理流程，但缺点是反应温度高，产物选择性降低。

离子液体是指在室温或在室温附近温度下呈液态，由离子构成的物质，也称为低温熔融盐。它以基本无蒸汽压、宽液程范围、良好的溶解性能及良好的热稳定性和化学稳定性等优点被公认为是继超临界流体和双水相之后的第三种绿色反应介质。依酸类型，酸性离子液体可分为Lewis酸性离子液体和酸性离子液体。氯铝酸类Lewis酸性离子液体是发现和应用最早的离子液体，随后Lewis酸性离子液体又发展为包括阴离子为FeCl₄^-、ZnCl₃^-、SnCl₃^-等的离子液体大家族，但是由于此类离子液体对水和空气敏感，而限制了其应用。酸性离子液体通常是将一些酸性基团（如磺酸基）引入到离子液体的阳离子或阴离子上。由于酸性离子液体具有酸性可调、可设计性，且与产物易分离，可回收利用，所以酸性离子液体可取代强腐蚀性的液体酸用来催化常规酸催化的反应，如酯化反应、酯交换反应、烷基化反应、缩合反应、羰基化反应、聚合反应、重排反应等。本发明是以酸性离子液体作为催化剂进行苯胺与甲醛缩合制备4,4’-MDA反应。

发明内容

本发明的目的是针对现有的4,4’-MDA合成技术中存在着液体强酸的高腐蚀性、产物难分离、催化剂难以重复使用、废水排放量大等问题，提供一种采用酸性离子液体催化苯胺与甲醛缩合制备4,4’-MDA的合成工艺。该工艺具有简单易行、绿色环保、清洁高效等优点。

本发明的技术方案为

一种酸性离子液体催化苯胺与甲醛缩合制备4,4’-二氨基二苯甲烷的工艺，包括以下步骤：

（1）将苯胺与酸性离子液体加入到带有回流冷凝装置的反应器中，在30℃～60℃下滴加甲醛水溶液，搅拌5min～45min，然后升温至60℃～120℃，反应2h～10h，得到4,4’-二氨基二苯甲烷；

原料摩尔比为苯胺：甲醛=2～10：1；催化剂质量比为酸性离子液体：甲醛=0.5～10：1；

（2）用水萃取反应液，分离得到水层和含有4,4’-二氨基二苯甲烷的有机层；旋蒸水层，回收离子液体，重复使用；

所述的步骤（1）中的甲醛水溶液的浓度为质量百分浓度37%。

所述的酸性离子液体催化剂为酸性离子液体。

所述的酸性离子液体为咪唑类酸性离子液体、吡啶类酸性离子液体或季铵盐类酸性离子液体；