[发明专利]一种核壳型温度和pH双敏性金属离子印迹纳米凝胶及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及环境功能高分子材料技术领域，具体是涉及一种核壳型温度和pH双敏性金属离子印迹纳米凝胶及其制备方法。 

背景技术

分子（离子）印迹聚合物是一种能够识别特定模板分子（离子）的新型高分子材料。这类印迹聚合物在聚合过程中形成了与模板分子（离子）结构相匹配且能够相互结合的空穴，通过空穴的“记忆效应”对印迹分子（离子）具有特异的亲和性和识别性，因而在富集分离、固相萃取、膜分离、生物传感器、以及生物酶催化等方面具有重要的应用价值。中国专利申请包括CN102659971A、CN102304197A、CN102068968A、CN102824899A 、CN102603965A报道了一些金属离子印迹聚合物，如离子印迹块状聚合物、离子印迹微球、离子印迹整体柱、离子印迹互穿网络水凝胶、以及温敏性离子印迹凝胶。但是，以往的离子印迹聚合物通常将功能单体（如1,4-二羟基蒽醌）与金属离子复合后直接包埋于高分子聚合物中，其所采用的功能单体没有可交联官能团，不能通过交联聚合反应合成网状结构的聚合物，由于聚合物孔隙结构和内部扩散作用的限制严重影响了印迹聚合物的吸附效果和选择性能。另一方面，传统的离子印迹凝胶聚合物对印迹金属离子的亲和性和吸附选择性也不稳定，其带有“模板印迹”的空穴结构和结合位点的有效性容易受其他金属离子和环境条件的干扰，从而导致其对印迹金属离子的选择性能下降，同时，由于高分子骨架的刚性结构与理化惰性，这些凝胶高分子网络的结合位点很难活化和再生，而且印迹金属离子的吸附与洗脱过程均不便调控。目前已公开的温敏性离子印迹凝胶材料虽然具有一定的离子识别能力和温度敏感性，但凝胶聚合物网络结构不够紧密、表观尺度偏大（凝胶颗粒粒径大于100微米），仅靠其单一的温敏性难以有效调控凝胶三维网络上印迹金属离子结合位点的构效，且聚合反应所采用的配体单体（如氯甲基苯乙基）往往具有较强毒性，不适合在环境中广泛应用。因此，急需发展一种既能选择性吸附特定金属离子、又能通过不同途径实现吸附/解吸附过程可逆/可控的环境友好型离子印迹纳米凝胶聚合物。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种核壳型温度和pH双重敏感性金属离子印迹纳米凝胶及其制备方法。本发明提供的新型纳米凝胶是以温敏性聚 N-异丙基丙烯酰胺为壳，并以兼具环境生物安全性和pH敏感性的油酸与印迹金属离子形成的复合物为核，其对印迹金属离子具有稳定的选择性吸附，且通过调节温度或pH均可以控制印迹金属离子的吸附/解吸附过程，同时本发明的核壳型温度和pH双敏性纳米凝胶可再生工艺简单、重复利用效果好。

本发明提供的核壳型温度和pH双敏性金属离子印迹纳米凝胶，其特征在于，由如下制备方法制备得到：

（1）印迹金属离子-油酸复合物的制备：将含印迹模板的金属盐溶液和油酸，先后加入到水-乙醇-正己烷混合溶剂中，磁力搅拌混匀并通氮气去除氧气，回流加热1~4 小时；反应结束后，取上层含金属离子-油酸复合物的油相，先用水洗1~3次，再旋蒸去除正己烷，所得产物即为印迹金属离子-油酸复合物；

（2）核壳型金属离子印迹纳米凝胶的制备：将印迹金属离子-油酸复合物与温敏性功能单体N-异丙基丙烯酰胺、交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、以及非离子型乳化剂曲拉通X-100，于三口烧瓶中加去离子水混合，超声处理10~30分钟，磁力搅拌形成乳化液，持续通氮气，逐滴加入引发剂过硫酸钠，恒温下引发热聚合反应；

（3）印迹金属离子洗脱：（2）反应结束后，反应产物先用0.5~2mol/L的硝酸常温下洗脱2小时以上，洗脱后换用0.1~1mol/L的NaOH中和残留的酸液，再换用去离子水透析1~3天，透析纯化后在-40~-50℃冷冻干燥。

所述步骤（1）中，所述金属盐和油酸的摩尔比为1：2~3，所述水-乙醇-正己烷的体积比为1~5：1~5：5~10，所述金属盐和油酸在水-乙醇-正己烷混合溶剂中的总投加量为0.1~1.5 mol/L，所述回流加热条件为在60~70℃下1~4 h；

任选的，所述步骤（2）中印迹金属离子-油酸复合物与温敏性功能单体N-异丙基丙烯酰胺的摩尔比为1：5~20，两者的总投加量为0.05~1 mol/L；

任选的，所述交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺占温敏性单体重量比重0.5~10%；

任选的，所述乳化剂曲拉通X-100的体积/体积百分比为0.05~0.5%，所述引发剂过硫酸钠的重量/体积百分比为0.01~0.1%，热聚合反应条件为65~75℃恒温下2~6小时。