[发明专利]一种柔韧高强氧化锆纳米纤维膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种柔韧高强氧化锆纳米纤维膜的制备方法，特别是涉及一种以金属氧化物纳米颗粒作为稳定剂的柔韧高强氧化锆纳米纤维膜的制备方法。

背景技术

二氧化锆纤维作为一种多晶质耐火纤维材料，其可在1500℃以上超高温氧化气氛下长期使用，最高使用温度高达2200℃，甚至到2500℃仍可保持完整的纤维形状，并且其高温化学性质稳定、耐腐蚀、抗氧化、抗热震、不挥发、无污染，是目前国际上最顶尖的一种耐火纤维材料。二氧化锆纤维材料的制备方法主要包括溶胶凝胶法、共混纺丝法、甩丝法、浸渍法等，这些方法制备的氧化锆纤维多由氧化锆微颗粒组成，且纤维直径均为微米数量级，同时纤维因脆性大无法单独使用，需制成纤维织物、纤维板、纤维毡等制品使用，这大大限制了其的实际应用。近年兴起的静电纺丝技术以其制造装置简单、纺丝成本低廉、可纺物质种类繁多、工艺可控等优点，已成为有效制备纳米纤维材料的主要技术之一，其制备的纤维材料具有纤维膜孔径小、纤维直径小、纤维直径均匀等特点而被广泛使用，利用静电纺丝技术现已制备了50多种无机氧化物纳米纤维膜。

Journal of Crystal Growth267(2004)380-384利用静电纺丝技术制备二氧化锆纤维材料的文章是以聚乙烯醇与八水合氧氯化锆为原料经静电纺丝和煅烧工艺，获得了直径50-200nm表面光滑的四方相二氧化锆纳米纤维。随后，科研人员利用不同的锆源、模版聚合物以及添加剂通过静电纺丝技术制备了种类形貌丰富多样的二氧化锆纤维材料，然而目前通过静电纺丝技术制备的氧化锆纤维材料由于晶粒尺寸较大，使得氧化锆纤维材料普遍存在脆性大、易断裂的缺陷。中国专利CN102557628B公开了一种柔性钇稳定氧化锆陶瓷纤维及其制备方法、CN1206397C公开了氧化锆连续纤维的制备方法及设备、CN100417620C公开了氧化锆陶瓷连续纤维的制备方法，这些专利均采用氧化钇等金属盐作为稳定剂，以抑制氧化锆纤维的晶型转变，制备的纤维均匀且连续，不易断裂。然而，这些专利在氧化锆陶瓷纤维制备过程中需加入金属盐添加剂以及聚合物等，不但制备工艺复杂而且杂化纤维中氧化锆含量低，造成整体产率偏低，同时，金属盐价格昂贵难以实现氧化锆纳米纤维的工业化生产。

发明内容

本发明的目的是提供一种柔韧高强氧化锆纳米纤维膜的制备方法，特别是提供一种以金属氧化物纳米颗粒作为稳定剂的柔韧高强氧化锆纳米纤维膜的制备方法。

本发明的一种柔韧高强氧化锆纳米纤维膜的制备方法，具体步骤为：

第一步：将锆盐溶于溶剂，在搅拌条件下，加入金属氧化物纳米颗粒，继续搅拌并老化，得到胶体溶液；其中，锆盐与金属氧化物纳米颗粒的摩尔比1:0.01-0.20；金属氧化物纳米颗粒的加入将抑制氧化锆纳米纤维在高温冷却过程中单斜晶型的形成以及晶粒尺寸的增大，获得四方晶型柔韧氧化锆纳米纤维膜；

第二步：在室温20-28℃及相对湿度30-70%的条件下，将所述胶体溶液进行静电纺丝，获得凝胶纳米纤维膜；

第三步：将所述凝胶纳米纤维膜真空干燥后，再高温煅烧，即得到柔韧高强氧化锆纳米纤维膜。

作为优选的技术方案：

如上所述的一种柔韧高强氧化锆纳米纤维膜的制备方法，所述的第一步中，锆盐与溶剂的比例为100g:50-200mL；所述搅拌是指在室温下用磁力搅拌器以100-250rpm的转速搅拌；所述继续搅拌是指用磁力搅拌器以20-200rpm的转速搅拌1-6h；所述的老化是在40-60℃下静置1-24h；所述胶体溶液的粘度为40-1500Pa·S且电导率为10-50mS/m。其中老化的步骤是提高胶体溶液的粘度，便于静电纺丝的顺利进行。

如上所述的一种柔韧高强氧化锆纳米纤维膜的制备方法，所述的第二步中，所述静电纺丝是指所述胶体溶液以1-4mL/h的流速输入到静电纺丝设备的喷丝头上，同时将喷丝头连接10-30kV的高压电源进行静电纺丝，接收装置与喷丝头之间的距离为10-30cm。

如上所述的一种柔韧高强氧化锆纳米纤维膜的制备方法，所述的第三步中，所述真空干燥的干燥温度为50-100℃，干燥时间为30-120min，真空度为0.09-0.1MPa；所述高温煅烧是指煅烧温度从室温逐步升至600-1000℃，升温速度为3-10℃/min，并且在最高煅烧温度下保持0-240min。本专利氧化锆纳米纤维膜的煅烧温度较低，同时抑制氧化锆晶粒尺寸的生长。

如上所述的一种柔韧高强氧化锆纳米纤维膜的制备方法，所述高温煅烧在箱式电阻炉中进行。