[发明专利]制备高温活性被提高的烯烃聚合催化剂组分的方法

说明书

本申请是申请日为2007年5月31日、国际申请号为PCT/EP2007/004838、国家申请号为200780020210.5且发明名称为《制备高温活性被提高的烯烃聚合催化剂组分的方法》的专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及一种控制齐格勒-纳塔催化剂的高温聚合活性的方法、用于制备粒状烯烃聚合催化剂组分的方法，以及催化剂组分。本发明还涉及这种催化剂组分用于制备一种在烯烃的聚合中使用的催化剂的用途，该催化剂的活性最大值被转移至更高温度。

发明背景

齐格勒-纳塔(ZN)型聚烯烃催化剂在聚合物领域中是熟知的，通常，它们至少包含(a)一种由下列化合物形成的催化剂组分：周期表(IUPAC，Nomenclature of Inorganic Chemistry，1989)的第4至6族的过渡金属化合物、周期表(IUPAC)的第1至3族的金属化合物以及任选的周期表(IUPAC)的第13族的化合物和/或内部给体化合物。ZN催化剂还可以包含(b)一种或多种另外的催化剂组分，如共催化剂和/或外部给体。

在当前技术发展水平下，用于制备ZN催化剂的各种方法是熟知的。在一种已知的方法中，负载型ZN催化剂体系通过将催化剂组分浸渍在粒状载体材料上而制备。在WO-A-0155230中，一种或多种催化剂组分负载于多孔的无机或有机粒状载体材料如二氧化硅上。

在另一种熟知的方法中，载体材料基于催化剂组分之一，例如基于镁化合物，如MgCl₂。这种类型的载体材料还可以是以各种方法形成的。JapanOlefins的EP-A-713886描述了MgCl₂与醇的加合物的形成，该加合物然后被乳化，最后将所得到的混合物骤冷以使液滴凝固。

作为选择，BP的EP-A-856013公开了固体Mg基载体的形成，其中将含有Mg组分的相分散成连续相，并且通过将两相混合物加入到液体烃中，将已分散的Mg相凝固。

通常使用过渡金属化合物处理所形成的固体载体粒子，并且任选地使用用于形成活性催化剂的其它化合物处理所形成的固体载体粒子。

因此，在其一些实例在上面被公开的外部载体的情况下，载体的形貌是最终催化剂的形貌的决定因素之一。

使用负载型催化剂体系所遇到的一个缺点在于：使用一种或多种催化活性化合物对载体进行可能的表面处理(浸渍步骤)，可能导致一种或多种活性组分的不均匀分布，转而导致非均相聚合物材料。

WO-A-0008073和WO-A-0008074描述了另一种用于制备固体ZN-催化剂的方法，其中形成Mg基化合物和一种或多种另外的催化剂化合物的溶液，并且通过加热该体系，从溶液中沉淀出其反应产物。而且，EP-A-926165公开了另一种沉淀方法，其中MgCl₂和Mg-醇盐的混合物与Ti-化合物一起沉淀而得到ZN催化剂。

Montedison的EP-A-83074和EP-A-83073公开了用于制备ZN催化剂或其前体的方法，其中在惰性液体介质或惰性气体相中形成Mg和/或Ti化合物的乳液或分散体，并且将所述体系与烷基Al化合物反应而沉淀出固体催化剂。根据实施例，然后将所述乳液加入到更大体积在己烷中的Al-化合物中，并且预聚合以引起沉淀。

通常，这些沉淀方法的缺点是难以控制沉淀步骤，因此难以控制沉淀催化剂粒子的形貌。

而且，一种或多种催化剂组分的沉淀通常可以通过焦油状中间阶段进行。所述不需要的粘性沉淀物容易聚集，并且粘附到反应器的壁上。因此，当然失去了催化剂的形貌。

EP1273595A1公开了一种用于制备烯烃聚合催化剂组分的方法。在烯烃的聚合之前，将这种催化剂组分与共催化剂和外部给体混合，以提供齐格勒-纳塔催化剂体系。

EP1403292A1公开了用于制备烯烃聚合催化剂组分的方法。

EP0949280Al公开了用于制备烯烃聚合催化剂的方法。

US-A-5409875和US-A-4294948公开了另外的用于制备烯烃聚合催化剂的方法。

WO03/000757和WO2004/029112公开了用于制备烯烃聚合催化剂组分的方法。

对于本领域中已知的一些ZN-催化剂，还已知的是在较低的温度下，催化剂具有它们的活性最大值，从而如果在需要在更高温度进行聚合时，导致催化剂活性的降低乃至急剧降低。