[发明专利]一种锂离子电池用硅碳复合负极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池负极材料领域，具体地，本发明涉及一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池具有电压高、能量密度大、无记忆效应、寿命长、绿色无污染、自放电小的优点，已逐渐成为各种便携式电子产品的首选供电设备，与人们的日常生活密不可分。

现在以石墨作为负极材料的锂离子电池虽然在市场上占有比重较大，但石墨理论比容量值较低，越来越无法满足电子设备小型化和车用锂离子电池大功率、高容量的要求。

硅作为锂离子电池负极材料，其理论比容量值为4200mAh/g，成为替代天然石墨与人造石墨的极具潜力的一种材料。然而，硅材料制备的锂离子负极材料，在充放电过程中存在体积膨胀效应，使得其制备的极片易粉化、脱落，造成电极活性物质与集流体的分离，从而严重影响电池的循环性能。

中国发明专利CN101826612A公开了一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将纳米硅粉充分分散在沥青溶液中；（2）然后与沥青溶液、糠醛、催化剂、助溶剂混合加热固化得到有机凝胶，对纳米硅粉形成包覆；（3）干燥热处理得产品。该方法直接采用纳米硅粉作为原料，因为纳米硅粉很容易团聚，很难均匀分散在沥青基体中，导致所制备的硅碳负极材料循环性能不佳，容量衰减快。

中国发明专利CN102496701A公开了一种锂离子电池用硅碳合金负极材料及其制备方法，其技术要点在于：采用粒度为20～250nm硅粉颗粒为基体，表面包裹有碳纳米管和无定型碳，得到最终成品。该方法用碳纳米管和无定形碳包覆硅粉颗粒，使材料的电导率和离子传导率得以提高，循环性能明显改善，但其在充放电过程中，由于纳米硅粉在包覆前已形成微米级的二次颗粒，作为包覆层的碳纳米管和无定形碳就无法起到很好抑制基体体积膨胀的作用，因此在多次循环后，材料仍然会较快粉化，导致材料容量快速衰减。

中国发明专利CN102394287A公开了一种锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法，其要点在于将研磨制备的纳米硅浆料用循环式干燥制粉设备干燥造粒，然后在颗粒表面沉积碳纳米管和/或碳纳米纤维形成核，在核的表面包覆有机裂解碳层。该方法是对CN102496701A专利技术的一种优化，纳米硅干燥造粒后形成的二次颗粒尺寸虽然也是在微米级，但纳米硅颗粒间有微量的裂解碳，有益于改善材料在循环过程中粉化速度和容量保持率。但是与上述专利存在同样问题，纳米硅在造粒后已形成微米级二次颗粒，纳米硅颗粒之间无很好的缓冲体积膨胀的基体，在循环过程中，材料的绝对膨胀尺寸仍很大，在数次循环之后，材料仍会较快出现粉化，导致容量衰减。

CN102769139A公开了一种高容量锂离子电池负极材料的制备方法，以天然球形石墨为原料，浓硫酸为插层剂，高锰酸钾为氧化剂，然后在高温下进行膨胀处理，得到微膨胀石墨，然后把不同比例的微膨胀石墨与纳米硅粉混合，超声分散、抽滤、干燥得到层间插有纳米硅粉的微膨胀石墨，再与碳源前躯体按一定比例混合包覆，然后在惰性气体保护下碳化烧结，得到硅碳复合负极材料。该方法制备的材料，纳米硅粉插嵌于膨胀石墨层中，使纳米硅粉得到较好的分散于石墨基体中，使得材料的循环和容量保持得到明显提升。但该方法用超声分散的方法将纳米硅粉分散于膨胀石墨层中，纳米硅难于完全插入石墨层，在抽滤、干燥后，会有大量纳米硅粉富集于外表，且富集均匀度无法掌控。制备的材料在充放电循环过程中，纳米硅富集区仍会随着充放电地进行较快粉化，容量衰减。同时，纳米硅粉插嵌于膨胀石墨层中，还会导致石墨的层状结构受到一定程度的破坏，材料内部缺陷增多，从而导致材料的首次库仑效率下降。

因此，开发一种循环性能好、体积膨胀效应低的锂离子电池负极材料及其制备方法是所属领域的技术难题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种硅碳复合负极材料，所述硅碳复合材料作为锂离子电池负极材料具有优异的循环性能、倍率充放电性能以及较低的体积膨胀效应，其比容量为500～600mAh/g，比目前商用化碳材料高很多（ca.370mAh/g），能很好的作为电池电极材料应用，特别是作为锂离子电池负极材料应用。